一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法，该锂负极具有由导电集流体、金属锂层及高分子材料层构成的三明治结构。其制备方法包含：步骤1，由高分子材料和导电集流体复合制备电极前体；步骤2，使金属锂进入电极前体的中间层形成具有三明治结构的锂负极。本发明专利技术通过引入高分子材料作为保护层，既可抑制金属锂枝晶的生长，提高锂电池安全性，又能适应锂电池循环过程中的体积膨胀，起到稳定界面的作用。此外，导电态的高分子材料还能在锂负极表面构成导电网络，诱导锂离子均匀沉积，在大电流充放电的情况下，也能对锂离子起到缓冲作用。本发明专利技术的方法操作简单，成本低廉，易大规模生产，在锂电池中具有极大的潜在应用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学电池
，涉及一种锂电池电极，具体来说，涉及一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法。
技术介绍
在信息化时代下，人们的生活已经离不开手机、电脑等电子设备，这些设备的正常运作离不开电力，而化学电源已成为生活中不可缺少的动力源。自1799年的“伏打电堆”起，每一次化学电源技术的突破，都带来电子设备革命性的发展。近年来，在传统化石能源枯竭与环境保护的双重压力下，化学电源发展到一个全新的阶段。科技的进步迫使人们寻找一种高能量密度的电池来适应各种电器小型化、超薄化的趋势。锂离子电池受限于其正极材料理论比容量有限（约300mAh/g），已经不能满足未来轻量化的趋势。金属锂是最轻的金属（相对原子质量为6.94g/mol，密度为0.53g/cm3），是质量比能量最高的电极材料之一，理论比容量达3860mAh/g，即使利用率只有25%，容量也高达960mAh/g，且电极电位低（-3.045Vvs.NHE），还原性极强，因此金属锂作为锂电池负极一直受到研究者的广泛关注。早在上个世纪70年代，锂金属就被用于一次电池，但是由于金属锂性质较活泼，易与电解质发生反应，使得可逆容量降低，循环性能衰减。而且在充放电循环过程中由于锂离子的不均匀沉积，金属锂表面易产生枝晶，带来安全隐患。为了解决以上提到的金属锂存在的问题，提高锂电池的循环性能，研究人员们主要从电解液、锂负极表面和新形态锂负极三个方面入手。研究新的电解液体系取得的成果有限，进展缓慢且成本较高；在现有的电解液中加入添加剂是比较经济实用的方法，加入少量的添加剂就能形成相对稳定的SEI膜，但普遍存在着随着循环次数的增加，添加剂逐渐失效的问题。近来，大家研究最多的还是在锂负极表面引入保护层和沉积锂电极。这种保护层一方面可以防止锂负极表面完全暴露在电解质中，导致其不断的电解质反应；另一方面，可以通过在锂负极表面施加物理作用力达到抑制枝晶生长的目的，提高循环性能。固态电解质由于自身强度方面的优势，可以抑制枝晶的生长，但以聚环氧乙烷（PEO）为代表的固态聚合物电解质室温离子电导率低，不能满足实际需要；快离子导体如Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr2O12虽然电导率高，但是其制备过程温度高（>1000℃），成本高；Li10GeP2S12室温电导率高达12mS/cm，但它易吸水，且与锂金属时接触不稳定。此外，上述锂保护方法过程复杂、成本较高、且改性效果有限，不易于工业化生产。因此，迫切希望寻找一种行之有效，且简单易行的方法来实现锂负极的保护。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种锂电池用三明治结构锂负极及其制备方法，该方法可以起到促使锂离子均匀沉积、抑制锂枝晶产生、防止电池短路爆炸，达到保护锂负极的目的。本专利技术成本低廉，制作简单，易于大批量生产，并且对金属锂的保护效果明显。为达到上述目的，本专利技术提供了一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，该锂负极具有由导电集流体、金属锂层及导电态的高分子材料层构成的三明治结构。本专利技术采用高分子材料作为金属锂的保护层，并将高分子材料与导电集流体复合制成一个电极前体，然后再使金属锂进入到高分子材料和导电集流体之间，形成一种三明治结构。上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其中，所述的导电集流体选择金属材料、导电炭材料或导电高分子材料。上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其中，所述的金属材料选择铜、镍、铝、硅、不锈钢或铂中的任意一种。上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其中，所述的高分子材料层选择掺杂态导电高分子材料或本征态导电高分子材料。上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其中，所述的高分子材料层选择聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和聚噻吩中的任意一种或者多种的混合物。本专利技术还提供了一种根据上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，该方法包含以下步骤：步骤1，由高分子材料和导电集流体复合制备电极前体；步骤2，使金属锂进入到电极前体的中间层形成具有三明治结构的锂负极。上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其中，步骤1中，复合方式包括刮涂、电化学聚合或电泳，所述的电化学聚合方法包括循环伏安法、恒电流法、恒电势法和脉冲电流法。上述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其中，步骤2中，所述金属锂进入到电极前体的中间层的方法包括电化学沉积、熔融注入或粉末压片。优选地，步骤1制备电极前体包含典型方法（a）及典型方法（b）：典型方法（a）是指高分子材料和导电集流体通过刮涂的方式复合：将质量分数1%-50%的粘结剂PVDF溶解在溶剂NMP中，待PVDF完全溶解后，向其中加入高分子材料，分散0.1-24h，得到均匀的浆料，然后通过刮涂的方式在导电集流体上涂覆0.1-500μm厚的浆料，再将该涂覆后的材料于30-150℃下干燥0.1-24h，获得电极前体。典型方法（b）是指高分子材料和导电集流体通过电化学聚合的方式复合：将高分子材料对应的单体溶解在0.1-50mol/L的酸性溶液中配置成电解液置于三电极槽中，其中高分子单体与酸按摩尔比0.1-10加入，然后以导电集流体为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，采用电化学聚合的方法在导电集流体表面上原位聚合得到聚合物与导电集流体的复合物，经盐酸、乙醇、去离子水清洗后，在30-150℃下干燥0.1-24h，获得电极前体。本专利技术设计和制备的三明治结构锂负极，具有以下特点：锂电池在循环过程当中，由于金属锂化学性质活泼，以及电极表面不可避免的不均匀性导致的锂离子不均匀沉积，金属锂表面会生长出枝晶状或树杈状的锂，这种锂枝晶持续生长会造成隔膜穿刺，引起电池短路，有爆炸起火的危险。研究表明当材料的强度达到金属锂的1.8倍时，即可抑制金属锂枝晶的生长，具有一定强度的高分子材料能在一定程度上抑制锂枝晶，防止刺穿隔膜。同时，高分子材料分子长链的弹性性质能适应锂电池循环过程中的体积膨胀，起到稳定界面的作用。导电态的高分子材料在锂负极表面构成导电网络，使锂离子能够均匀沉积，防止枝晶生长以及界面恶化。此外，导电态的高分子材料还能对锂离子产生吸附作用，在大电流充放电的情况下，能对锂离子起到缓冲的作用，防止锂负极表面电流密度瞬间增大，引起枝晶生长。本设计提出的三明治结构锂负极对金属锂的保护效果明显，且成本低，制备简单，易实现大规模生产，具有极大的应用价值。附图说明图1为本专利技术的一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的结构示意图。图2为本专利技术的典型方法（a）实施例1所得电极前体表面扫描电镜照片。图3为本专利技术的典型方法（b）实施例4所得电极前体表面扫描电镜照片。图4为本专利技术的典型方法（b）实施例5所得电极前体表面扫描电镜照片。图5为本专利技术的典型方法（b）中得到的循环伏安曲线图。图6为实施例1中未保护锂负极和用本专利技术典型方法（a）制得的锂负极终止电压循环曲线。图7为实施例1中未保护锂负极和用本专利技术典型方法（a）制得的锂负极库伦效率循环曲线。图8为实施例2中未保护锂负极和用本专利技术典型方法（a）制得的锂负极库伦效率循环曲线。图9为实施例4中未保护锂负极和用本专利技术典型方法（b）制得的锂负极终止电压循环曲线。图10为实施例4中未保护锂负本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其特征在于，该锂负极具有由导电集流体（10）、金属锂层（20）及导电态的高分子材料层（30）构成的三明治结构。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其特征在于，该锂负极具有由导电集流体（10）、金属锂层（20）及导电态的高分子材料层（30）构成的三明治结构。2.如权利要求1所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其特征在于，所述的导电集流体（10）选择金属材料、导电炭材料或导电高分子材料。3.如权利要求2所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其特征在于，所述的金属材料选择铜、镍、铝、硅、不锈钢或铂中的任意一种。4.如权利要求1所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其特征在于，所述的高分子材料层选择掺杂态导电高分子材料或本征态导电高分子材料。5.如权利要求1所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极，其特征在于，所述的高分子材料层选择聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔和聚噻吩中的任意一种或者多种的混合物。6.一种根据权利要求1所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：步骤1，由高分子材料和导电集流体复合制备电极前体；步骤2，使金属锂进入到电极前体的中间层形成具有三明治结构的锂负极。7.如权利要求6所述的用于锂电池的具有三明治结构的锂负极的制备方法，其特征在于，步骤1中，高分子材料和导电集流体的复合方式包括刮涂、电化学聚合或电泳，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹彬鑫，刘雯，王可，解晶莹，
申请(专利权)人：上海空间电源研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31