一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂领域，具体涉及了一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂是以磁性纳米Fe3O4颗粒作为催化剂内核，在磁性纳米Fe3O4颗粒表面包覆介孔二氧化硅，以介孔二氧化硅作为载体，通过浸渍还原法使有活性组分Ru负载在载体上，其中活性组分Ru的负载量为磁性纳米催化剂总质量的0.1～5％。本发明专利技术制备的磁性纳米催化剂具有优异的顺磁性，极高的催化活性，在较低温度条件0～30℃、较小的催化剂用量下就能发生对硝基苯酚催化加氢反应，同时，所述催化剂重复使用25次活性基本不变，在pH＝6～13的溶液中长时间浸泡(45d)催化活性基本不变。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂领域，具体涉及了一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
对氨基苯酚是一种应用广泛的有机合成中间体，广泛用于医药、染料、橡胶、照相等领域。医药行业是对氨基苯酚的主要消费领域，主要应用于合成扑热息痛、扑炎痛、安妥明、维生素B1、6-羟基喹啉、复合剂烟酰胺、心得宁等。目前对氨基苯酚的生产方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯催化加氢法、硝基苯电解还原法、对硝基苯酚催化加氢还原法四种。硝基苯催化加氢法以硝基苯为原料，在酸性介质中催化加氢还原，该方法贵金属回收成本高，重复利用率低，且产物中存在苯胺及少量其他杂质。硝基苯电解还原法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求，能耗较高，国内未实现工业化。对硝基苯酚铁粉还原法是目前国内对氨基苯酚的主要生产方法，该法工艺路线较长，生产成本高，产品质量差，金属离子含量较高，且因大量铁渣造成环境污染严重，多数发达国家已淘汰该方法。对硝基苯酚催化加氢法工艺简单，产品质量高，与其他工艺相比三废排放大大降低，环境污染小，且产品更适用于医药行业，具有广阔发展前景。对硝基苯酚液相催化加氢通常采用骨架镍作为催化剂，但其存在易失活、转化率不高和选择性差的问题，反应装置的设计、催化剂分离等问题一直是其实现工业化的主要障碍，而这方面的研究显得相对不足。在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的过程中，氢化催化剂的选择最为关键，高活性和稳定性的催化剂可以提高对氨基苯酚产率和质量，降低生产成本。目前专利公开的对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚用的催化剂主要有两类。一类是非负载型催化剂，包括骨架镍和纳米镍；另一类是镍或贵金属钯、铂等负载型催化剂，所用载体主要有α-Al2O3、γ-Al2O3、SiO2、分子筛、TiO2、MgO、CeO2、活性炭等。专利CN101007275、CN101693201A、CN101693212A中提到了负载型催化剂的制备方法，并用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚。这些催化剂在使用过程中都涉及到了与产品分离难的问题，使用成本较高。专利CN10209126A提到了负载型催化膜的制备方法，虽然分离相对容易，但由于其活性组分与膜之间结合力弱，膜与底物接触面积等的限制导致应用受限。专利CN105126869A提到了Ni/Ag/Fe3O4复合物催化剂制备对氨基苯酚，由于其仅靠络合作用固定活性组分，催化剂重复利用率较低，稳定性差。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂及其制备方法和应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂，是以磁性纳米Fe3O4颗粒作为催化剂内核，在磁性纳米Fe3O4颗粒表面包覆介孔二氧化硅，以介孔二氧化硅作为载体，通过浸渍还原法使有活性组分Ru负载在载体上。上述方案中，所述活性组分Ru的负载量为磁性纳米催化剂总质量的0.1～5％。上述对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)采用共沉淀反应合成磁性纳米Fe3O4颗粒：将Fe2+盐和Fe3+盐混合，常温搅拌条件下，快速加入过量的OH-，反应完成后，加入适量柠檬酸三钠，加热至一定温度熟化，然后收集沉淀、洗涤、真空干燥，得到磁性纳米Fe3O4颗粒；(2)介孔SiO2包覆磁性纳米Fe3O4颗粒：取磁性纳米Fe3O4颗粒分散于乙醇水溶液中组成反应体系，机械搅拌条件下，向反应体系加入模板剂、碱催化剂，升温至35℃，缓慢滴加四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液，滴加完后继续搅拌反应一段时间，磁铁分离固体颗粒，然后采用离子交换法除去模板剂，再经洗涤、干燥后，得到包覆介孔SiO2的磁性纳米Fe3O4颗粒；(3)活性组分Ru的负载：取一定量包覆介孔SiO2的磁性纳米Fe3O4颗粒超声分散于甲醇溶液中，加入钌盐，室温搅拌反应2～5h，然后置于冰浴条件下滴加还原剂，继续搅拌反应2～5h，用磁铁分离固体，固体再经洗涤、真空干燥后即得到磁性纳米催化剂。上述方案中，步骤(1)所述Fe2+与Fe3+的摩尔比为1：2。上述方案中，步骤(1)所述反应的时间为0.5～1h，所述熟化的温度为70～100℃，时间为0.5～3h。上述方案中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，所述模板剂的添加量为反应体系质量的0.1％～5％。上述方案中，所述碱催化剂为氨水或氢氧化钠溶液，所述碱催化剂的添加量为反应体系体积的1％～5％。上述方案中，步骤(2)中所述四乙氧基硅烷的滴加量为反应体系体积的为1％～5％，滴加完后继续搅拌反应3～10h。上述方案中，所述离子交换法除去模板剂的方法为：将分离的固体颗粒分散于乙醇溶液中，加入NH4NO3加热至60℃回流0.5～2h，重复2～3次。上述方案中，所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌、碘化钌、或羰基氯化钌。上述方案中，以每克包覆介孔SiO2的磁性纳米Fe3O4颗粒为基准，所述钌盐的加入量为0.3～5mmol。上述方案中，所述还原剂为含BH-4的溶液或水合肼，所述BH-4与Ru的摩尔比为1.2～10:1，所述水合肼与Ru的摩尔比为1.5～10:1。上述方案中，所述含BH-4的溶液中BH-4的浓度为0.06～0.25mol/L。本专利技术采用以下的两种测试方法进行活性评价：(1)在硼氢化钠作用下的活性测试：取一定体积的对硝基苯酚溶液，用Uv-vis检测500～250nm的扫描曲线；加入NaBH4水溶液搅拌均匀后，取样在500～250nm范围内扫描；加入一定体积超声分散的催化剂水溶液，同时开始计时，每间隔一段时间取样检测500-250nm的扫描曲线；催化剂的重复性测试方法：将用过的样品用磁铁从反应后的混合物中分离出来，分别用去离子水和乙醇洗涤2～3次，在相同条件下继续测试其催化还原活性。(2)催化加氢测试：反应在高压釜中进行，称取定量的对硝基苯酚溶于乙醇水溶液，加入定量的磁性纳米催化剂搅拌，在室温下先对高压釜抽真空然后通入高压氢气还原对硝基苯酚，改变压力与反应时间，停止反应后用紫外可见分光光度计来检测产物的吸光度的变化，并依据对氨基苯酚标准曲线计算转化率；催化加氢还原是在中性条件下进行的，产物对氨基苯酚的峰会与反应物在317nm处叠加，无法判断转化率与产率，每次检测之前加入定量氢氧化钠溶液调整pH后检测吸光度；根据转化率计算出单位时间单位质量催化剂所消耗的质量来表示催化剂的催化活性。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术制备的磁性纳米催化剂具有优异的顺磁性，在没有磁场的情况下能均匀的分散悬浮在溶液中，使得活性中心与底物的接触更加充分，在外加磁场下能迅速从反应体系分离，可以有效解决催化剂与反应产物分离难的问题，简化生产工艺和设备投入；(2)本专利技术制备的磁性纳米催化剂是以磁性核包覆介孔二氧化硅作为载体负载活性金属组分，大大提高了活性组分的利用率和负载稳定性，介孔二氧化硅的包覆在有效保护磁性核心的同时提供了大的比表面积，利于活性组分的充分分散和其与底物的接触；催化剂重复使用25次活性基本不变，在pH＝6～13的溶液中长时间浸泡(45d)催化活性基本不变；(3)本专利技术活性组分Ru的负载量为0.1～5wt％，催化活性极高，传统工艺对硝基苯酚液相催化氢化反应温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂，其特征在于，是以磁性纳米Fe3O4颗粒作为催化剂内核，在磁性纳米Fe3O4颗粒表面包覆介孔二氧化硅，以介孔二氧化硅作为载体，通过浸渍还原法使有活性组分Ru负载在载体上。

【技术特征摘要】
1.一种对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂，其特征在于，是以磁性纳米Fe3O4颗粒作为催化剂内核，在磁性纳米Fe3O4颗粒表面包覆介孔二氧化硅，以介孔二氧化硅作为载体，通过浸渍还原法使有活性组分Ru负载在载体上。2.根据权利要求1所述的对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂，其特征在于，所述活性组分Ru的负载量为磁性纳米催化剂总质量的0.1~5%。3.权利要求1~2任一所述的对硝基苯酚催化加氢用磁性纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）采用共沉淀反应合成磁性纳米Fe3O4颗粒：将Fe2+盐和Fe3+盐混合，常温搅拌条件下，快速加入过量的OH-，反应完成后，加入适量柠檬酸三钠，加热至一定温度熟化，然后收集沉淀、洗涤、真空干燥，得到磁性纳米Fe3O4颗粒；（2）介孔SiO2包覆磁性纳米Fe3O4颗粒：取磁性纳米Fe3O4颗粒分散于乙醇水溶液中组成反应体系，机械搅拌条件下，向反应体系加入模板剂、碱催化剂，升温至35℃，缓慢滴加四乙氧基硅烷的乙醇溶液，滴加完后继续搅拌反应一段时间，磁铁分离固体颗粒，然后采用离子交换法除去模板剂，再经洗涤、干燥后，得到包覆介孔SiO2的磁性纳米Fe3O4颗粒；（3）活性组分Ru的负载：取一定量包覆介孔SiO2的磁性纳米Fe3O4颗粒超声分散于甲醇溶液中，加入钌盐，室温搅拌反应2~...

【专利技术属性】
技术研发人员：周红，江书航，潘志权，程清蓉，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42