一种利用电化学技术分解液氨制备氢气的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用电化学技术分解液氨制备氢气的方法。本发明专利技术通过建立耐压、耐低温液氨电解池实验与分析系统，利用铵盐作为支持电解质，光亮铂片作为阴、阳极，在低浓度电解质存在下，120mA/cm2电流密度下恒电流电解便可在室温下将液氨成功分解为氢气和氮气，并且产生的氢气和氮气的比例与氨分解方程式中一致，体系电流效率可高达94％，实现了液氨的高效电解。本发明专利技术克服了传统制氢技术过程中引入氧气和水、产生导致燃料电池电极催化剂中毒的COx等缺点，有助于发展电解液氨成为一种安全、高效、经济的储氢、供氢技术，具有非常重要的科学研究价值和应用意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于氢能制取
，涉及一种制备氢气的方法，具体地说是一种利用电化学技术分解液氨制备氢气的方法。
技术介绍
能源和环境是人类面临的两大挑战，氢作为一种清洁能源载体而备受关注，氢能的开发利用必须解决氢的来源问题，开发安全、高效、经济的供氢、储氢技术是实现氢能利用的根本。氢有两种主要的来源，其一是由水电解；其二是化石燃料生产。水电解制氢的工艺过程简单、无污染，触及氢经济的核心，但是生产成本较高、耗电量较大。利用化石燃料生产氢气需要消耗大量的不可再生能源(煤、石油、天然气等)，同时会向环境中排放大量的温室气体，对环境不利，这些原因限制了氢气作为一种替代能源的广泛应用。因此，开发一种低能耗、高效率的储氢、供氢技术迫在眉睫。近年来，利用氨储存、运输及制备氢受到广泛的关注，源于其如下几方面的优点：(1)氨是一种含氢质量分数达17.8％的富氢物质：其储氢质量高于电解水(11.1％)、醇–水蒸气重整(12.4％)等制氢体系；(2)易于储存、运输：在常温加压(0.86MPa)或者低温(293K)下很容易转化为液态，其合成、运输利用技术及其基础设施也十分成熟，这为利用氨储氢路线的推广提供了较好的背景支持；(3)价格低廉：目前氨的市场价格大约是汽油的1/3，天然气的1/2，氢的1/2，氨储氢工艺的大规模推广必然会推动合成氨工业的飞速发展，而规模化生产又将降低氨的成本；(4)环境友好：利用氨制取氢气中不含有导致燃料电池电极催化剂中毒的COx。由氨获取氢主要有三种方式：热分解或催化裂解氨、机械化学法分解氨以及电化学方法分解氨。热分解或催化裂解氨是由氨制备氢气最常用的一种方式，国内外的相关机构对热分解或催化裂解氨制备氢气技术展开了大量的研究。Choudhary等人(Catalyticammoniadecomposition:COx-freehydrogenproductionforfuelcellapplications,CatalysisLetters,71(2001)197–201)报道，在氨空速高达30000h-1时，以水为分散剂，用浸渍法制备的10％Ru/SiO2催化剂可以在600℃下实现较高的氨转化率。Yin等人(NanoRu/CNTs:ahighlyactiveandstablecatalystforthegenerationofCOx-freehydrogeninammoniadecomposition,Appl.Catal.B-Environ.,48(2004)237–241)发现改用丙酮为分散剂，浸渍法制备的5％RuCNT催化剂可以在450–500℃下表现出较高的氨分解活性。我国大连化物研究所的徐恒泳研究员和李文钊研究员(Characterizationsandactivitiesofthenano-sizedNi/Al2O3andNi/La–Al2O3catalystsforNH3decomposition,Appl.Catal.A-Gen.,290(2005)87–96)采用共沉淀方法制备的Ni/Al2O3及Ni/La–Al2O3在高温下具有与贵金属钌相当的氨分解活性。虽然学者们设计了形式多样的氨分解催化剂，然而，NH3分解为H2和N2仍需要较高的温度和合适的催化剂。Paik等人(CatalyticeffectofATiO3(A＝Sr,Ba)onammoniadecompositionduringmechanicalmilling,Chem.Commun.,46(2010)3982–3984)开展了机械化学法分解氨制备氢气的研究，结果显示在活性钙钛矿(SrTiO3或BaTiO3)的催化下氨能够在室温下分解，但转化率很低，并需要温度高于1173K才能将钙钛矿中的氢气和氮气完全提取出来。美国俄亥俄州立大学Botte等人(Ontheuseofammoniaelectrolysisforhydrogenproduction,J.PowerSources,142(2005)18–26；On-boardhydrogenstorageandproduction:Anapplicationofammoniaelectrolysis,J.PowerSources,192(2009)573–581)自2005年起开展了电解强碱性含氨废水制备氢气的研究，氨在电解池阳极氧化生成氮气，水在阴极还原成氢气；Cheng,Sugiura,Daniel等研究小组(Investigationoftheelectrocatalyticactivityofnickelforammoniaoxidation,Mater.Chem.Phys.,108(2008)247–250；Optimizationofhydrogenproductionbyammoniaelectrolysis,ECSTrans.,26(2010)485–491；ElectrochemicaloxidationofNH3onplatinumelectrodepositedontographiteelectrode,J.Electrochem.Soc.,159(2012)F91–F96；SynthesisofPt-Ircatalystsbycoelectrodeposition:Applicationtoammoniaelectrooxidationinalkalinemedia,J.PowerSources,223(2013)221–231)也随之针对该体系在阳极电催化剂的选择方面开展了工作，研究目标是在较低过电位下获得较高的电解效率并确保氨被氧化而非水。该系列工作有效地利用氨废水制备氢气，并显示出应用电化学技术分解氨是一种非常具有潜力的制氢方法，但该体系存在的问题是容易发生氨的过氧化生成硝酸盐的副反应，在众多金属以及合金电极中，只有Pt和Ir对氨选择性氧化成氮气的反应具有稳态活性。并且该体系所产生的氢气来源于氨水中的水分子，并没有发挥氨的高含氢密度优势。因已有氨分解制氢方法在温度、催化剂等条件上的诸多限制，阻碍了由氨获取氢技术上的突破，使得利用氨储存、运输及制备氢难有实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种利用电化学技术分解液氨制备氢气的方法。本专利技术通过建立耐压、耐低温液氨电解池实验与分析系统，利用铵盐(NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4NO3)作为支持电解质电解无水无氧液氨溶液制备氢气，在室温下液氨被成功分解为氢气和氮气，并且产生的氢气和氮气的比例与氨分解方程式中一致。1mol/L铵盐作电解质时，在较高电流密度(120mA/cm2)下恒电流电解，体系电流效率可高达94％。本专利技术的技术方案包括以下步骤：1)建立耐压、耐低温液氨电解池实验与分析系统：所述的耐压、耐低温液氨电解池实验系统包括依次连接的电化学工作站，耐压、耐低温液氨电解池，精密压力传感器，压力转换器，气相色谱仪和微型计算机，该压力转换器与气相色谱仪之间通过三通阀连接钢瓶，钢瓶中存储氨气；所述的耐压、耐低温液氨电解池为压强可操作范围为<5MPa，温度可操作范围为220–330K的不锈钢液氨电解池装置，装置包括三个电极、一个玻璃内套、一个压力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用电化学技术分解液氨制备氢气的方法，其特征在于包含以下步骤：通过建立耐压、耐低温液氨电解池实验与分析系统，利用铵盐作为支持电解质，一定温度下，两电极恒电流电解无水无氧液氨溶液制备氢气。

【技术特征摘要】
1.一种利用电化学技术分解液氨制备氢气的方法，其特征在于包含以下步骤：通过建立耐压、耐低温液氨电解池实验与分析系统，利用铵盐作为支持电解质，一定温度下，两电极恒电流电解无水无氧液氨溶液制备氢气。2.根据权利要求1所述的利用电化学技术分解液氨制备氢气的方法，其特征在于，所述的耐压、耐低温液氨电解池实验系统包括依次连接的电化学工作站，耐压、耐低温液氨电解池，精密压力传感器，压力转换器，气相色谱仪和微型计算机，该压力转换器与气相色谱仪之间通过三通阀连接钢瓶，钢瓶中存储氨气。3.根据权利要求2所述的利用电化学技术分解液氨制备氢气的方法，其特征在于，所述的耐压、耐低温液氨电解池为体系压强可操作范围为<5MPa，温度可操作范围为220–330K的不锈钢液氨电解池装置，装置包括三个电极、一个玻璃内套、一个压力表、两个导氨接口、一个温度传感器插口以及一个石英玻璃可视窗口。4.根据权利要求2所述的利用电化学技术分解液氨制备氢气的方法，其特征在于，所述的气相色谱仪用于进行气体产物分析，利用保留时间进行定性，外标法绘制标准气体吸附峰面积与气体分压关系曲线进行定量...

【专利技术属性】
技术研发人员：董宝霞，田慧，滕云雷，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32