本发明专利技术公开了一种拟薄水铝石的制备方法和γ‑氧化铝的制备方法，该拟薄水铝石的制备方法包括将偏铝酸钠或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体接触，以连续或间歇的方式成胶，并将成胶后得到的混合物进行浓缩，然后将所得浓缩液加水或不加水后进行老化。根据本发明专利技术的方法，可以容易地获得孔容在0.6毫升/克以上的γ‑氧化铝，而且本发明专利技术的方法通过在老化前进行浓缩，可以降低老化的负载量，从而降低老化的能耗和减小老化设备的体积。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种拟薄水铝石的制备方法以及包括该制备方法的γ-氧化铝的制备方法。
技术介绍
偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化碳法是制备拟薄水铝石和γ-氧化铝的常用方法之一。由于该方法能结合铝厂工业实际情况，可用铝土矿生产的偏铝酸钠(或铝酸钠)溶液和二氧化碳废气作为原料制备拟薄水铝石和γ-氧化铝，是一种廉价的方法，因此该方法工业应用广泛。偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化碳法制备拟薄水铝石一般包括成胶和老化两个过程。现有技术中，偏铝酸钠(或铝酸钠)溶液与二氧化碳的成胶(或中和)反应可以间歇或连续的进行。在间歇成胶反应中是将二氧化碳气体通入到大量的偏铝酸钠(或铝酸钠)溶液中，成胶反应的终点pH值控制在9.5，最好10以上。在连续成胶反应中，偏铝酸钠(或铝酸钠)溶液和二氧化碳气体各自以一定的速度接触，成胶反应的pH值(过程pH值)也控制在9.5，最好10以上。在这种高pH值条件下进行成胶反应，可以得到结晶度较高的拟薄水铝石，但由于其晶粒形状为实心球状，晶粒间堆积紧密，因此焙烧后得到的γ-氧化铝的孔容较小，一般小于0.5毫升/克。这极大的限制了其在馏分油加氢，特别是重油、渣油加氢催化剂中的应用。为获得较高孔容的γ-氧化铝，现有技术需要采用特殊的制备工艺或是加入添加剂。这一方面增加了成本，另一方面使得生产工艺变得复杂。而老化过程则一般是将成胶后得到的混合物直接升温至老化温度进行老化。例如，CN103449484A公开了一种连续生产拟薄水铝石的方法。所述方法包括将浓度为15-80克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液连续地加入到反应装置中，同时通入含二氧化碳30体积％以上的空气二氧化碳混合气体进行充分的混合，控制混合气体和偏铝酸钠溶液的流量使反应温度为25-55℃，pH值为9.5-11，浆液通过具有多个U形管的管道后进行老化，老化温度不低于90℃，将老化升温后的料浆过滤、并水洗至中性，将水洗后的滤饼在100-120℃的条件下干燥，得到拟薄水铝石。该方法提供的实施例中所得氧化铝的孔容范围在0.30-0.33毫升/克之间。CN1583568A公开了一种改进的偏铝酸钠-二氧化碳制备拟薄水铝石的方法，其制备过程包括向通入浓度35-60体积％二氧化碳的水中添加浓度70-200克氧化铝/升、苛性系数1.1-1.8的偏铝酸钠溶液，偏铝酸钠溶液的添加时间为0.5-10分钟。通过控制二氧化碳的通气量控制溶液的pH值为10-13，添加完毕后迅速增加二氧化碳的通气量，使溶液pH值迅速降低至9.5-10.5，得到反应浆液，碳酸化温度控制在10-35℃。将反应浆液分离，将分离的结晶洗涤、干燥后处理得到产品。该方法提供的实施例中，氧化铝的孔容范围为0.9-1.2毫升/克。CN103601226A公开了一种拟薄水铝石的制备方法。所述方法是在浓度为200-450克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液中加入可溶性纤维素衍生物包括羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素以及它们的钠盐，或可溶性淀粉衍生物包括羧甲基淀粉、羟丙基淀粉及其钠盐醚化淀粉或糊精，加入量为氧化铝质量的2-5％。以浓度为30-80体积％的二氧化碳中和至溶液pH值为10-11。并将偏铝酸钠溶液稀释至10-80克氧化铝/升，再加入相当于氧化铝质量1-3％的尿素，搅拌均匀，继续通入二氧化碳气体中和至溶液pH值为9-10，溶液在20-60℃老化0.5-6小时，固液分离、固体洗涤、干燥得到拟薄水铝石。该方法提供的实施例中，氧化铝的孔容范围为1.7-2.3毫升/克。在用偏铝酸钠(或铝酸钠)-二氧化碳法生产拟薄水铝石和γ-氧化铝时，为获得较高的孔容，现有技术均采用特殊的制备工艺或加入添加剂。为了降低成本，应尽可能简化生产工艺及避免加入添加剂。为此，CN1091428C公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法使用浓度为5-120克氧化铝/升的偏铝酸钠溶液和二氧化碳含量大于20体积％的气体接触，以间歇或连续的方式成胶，成胶温度10-100℃，成胶终点(或过程)pH值在6-9.5，成胶反应的时间或停留时间不超过40分钟。成胶结束后加入无机碱、有机碱及他们水溶液中的一种或几种，使浆液pH值上升到9.5-11.5或迅速进行固液分离并洗涤。采用该方法可制备呈纤维状，且具有高结晶度的拟薄水铝石，经焙烧后形成的γ-氧化铝孔容在0.5-2.0毫升/克之间。但较低的成胶终点(或过程)pH值易导致丝钠铝石的生成，由于丝钠铝石不溶于水，在洗涤过程中不能被除去，因而得到的产品中氧化钠的含量太高，这严重的影响了产品的性质。为了避免较低的成胶终点(或过程)pH值下丝钠铝石的生成，该方法需要在老化过程中加入碱性物质或是在成胶之后立即进行固液分离并进行洗涤再进行老化，这不仅增加了生产成本，同时限制了生产工艺的灵活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的制备拟薄水铝石和γ-氧化铝的方法，该方法能够容易地获得孔容在0.6毫升/克以上的γ-氧化铝。本专利技术的专利技术人发现，通过在现有技术的基础上增加浓缩步骤，将成胶得到的混合物浓缩后对所得浓缩液进行老化，由此无需额外加入任何的添加剂即可获得孔容在0.6毫升/克以上的γ-氧化铝。并且专利技术人通过进一步研究发现，通过向浓缩液中加入去离子水，可以通过调节加入的水的量来可控地获得孔容在0.6-1.5毫升/克范围内的不同孔容的γ-氧化铝。根据本专利技术的一方面，本专利技术提供了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠或铝酸钠的溶液和含二氧化碳的气体接触，以连续或间歇的方式成胶，并将成胶后得到的混合物进行浓缩，然后将所得浓缩液加水或不加水后进行老化。根据本专利技术的另一方面，本专利技术提供了一种γ-氧化铝的制备方法，该方法包括制备拟薄水铝石，然后焙烧所得的拟薄水铝石，其中，所述制备拟薄水铝石的方法为上述拟薄水铝石的制备方法。根据本专利技术的方法，可以容易地获得孔容在0.6毫升/克以上的γ-氧化铝，而且本专利技术的方法通过在老化前进行浓缩，可以降低老化的负载量，从而降低老化的能耗和减小老化设备的体积。另外，通过向浓缩液中加入去离子水，可以通过调节加入的水的量来可控地获得孔容在0.6-1.5毫升/克范围内的不同孔容的γ-氧化铝。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的一方面，本专利技术提供了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体接触，以连续或间歇的方式成胶，并将成胶后得到的混合物进行浓缩，然后将所得浓缩液加水或不加水后进行老化。根据本专利技术，通过在老化之前将成胶后得到的混合物进行浓缩，能够容易地获得孔容为0.6毫升/克以上的氧化铝。优选地，浓缩的倍数为2-10倍，更优选为3-8倍。本专利技术中，浓缩的倍数根据浓缩后的质量浓度/浓缩前的质量浓度计算得到，例如浓缩前的浓度为10克/升，浓缩后的浓度为30克/升，则浓缩倍数为3倍。其中的浓度均为以氧化铝计的质量浓度。一般地，浓缩前，成胶后得到的混合物的浓度以氧化铝计为5-40克/升。而浓缩液的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种拟薄水铝石的制备方法，该制备方法包括将偏铝酸钠或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体接触，以连续或间歇的方式成胶，并将成胶后得到的混合物进行浓缩，然后将所得浓缩液加水或不加水后进行老化。
【技术特征摘要】
1.一种拟薄水铝石的制备方法，该制备方法包括将偏铝酸钠或铝酸钠的溶液与含二氧化碳的气体接触，以连续或间歇的方式成胶，并将成胶后得到的混合物进行浓缩，然后将所得浓缩液加水或不加水后进行老化。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，浓缩的方式为将成胶后得到的混合物进行沉降，并除去其中部分或全部上清液，优选地，浓缩的倍数为2-10。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述浓缩液加水后进行老化，加入的水的量与浓缩液的体积比为1：0.2-3.5，优选为1：0.5-3。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述水为去离子水。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述老化的温度为40-100℃，时间为30-1000分钟。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，以氧化铝计，所述偏铝酸钠或铝酸钠的溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾丰，曾双亲，杨清河，刘滨，聂红，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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