一种纤维素纤维的改性方法、改性纤维素纤维及其应用技术

本发明专利技术公开了一种纤维素纤维的改性方法、根据此方法制得的改性纤维素纤维及其应用，该方法包括：将纤维素纤维用醇盐进行预处理，干燥后与环氧单体混合，搅拌，加热下反应，反应结束后除去反应体系中的环氧单体，剩余物清洗后干燥，得到改性纤维素纤维，所述改性纤维素纤维应用于填充改性聚合物材料；本发明专利技术提供的纤维素纤维的改性方法提高了改性纤维素纤维与聚合物材料间的界面相容性和界面作用力，且方法简单、安全、成本低，所述改性纤维素纤维分散性好，使用所述改性纤维素纤维填充改性的聚合物材料耐水性显著增强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纤维素纤维表面改性，具体涉及一种纤维素纤维的改性方法、所制得的改性纤维素纤维及其应用。
技术介绍
天然纤维素纤维作为一种绿色环保可再生资源受到越来越多的关注，尤其是木质纤维，可生物降解、环境友好、机械性能好，是一种理想的增强纤维，可用于填充改性聚合物材料，从而提高聚合物材料的韧性、强度等多种性能。然而，天然纤维素纤维的富羟基结构赋予其很强的亲水性，极大限制了其在填充改性聚合物材料方面的应用。一方面，大多数聚合物材料的是疏水的，纤维素纤维的强亲水性使其在疏水聚合物材料中难以均匀分散，且纤维-聚合物材料界面作用力很弱，填充改性效果难以发挥；另一方面，纤维素纤维的亲水性，使得纤维界面成为水分子在聚合物材料中渗透迁移的通道，导致聚合物材料耐水差，遇水或潮湿环境会吸水膨胀，甚至变形，尺寸稳定性很差。因此，对纤维素纤维进行疏水改性是解决上述问题的有效途径。在纤维素疏水改性方面，报道较多的是以铈盐为引发剂引发加成聚合型烯类单体在纤维素纤维表面接枝聚合，形成疏水接枝链。此类方法在纤维表面接枝所得聚合物的分子链很长，导致纤维容易缠结，不易分散，且此反应属于自由基聚合反应，普遍存在链转移副反应，大量单体生成非接枝链，导致纤维素纤维的表面接枝效率不高，纤维改性效率低。可控自由基聚合技术的发展使得人们可以精确控制自由基加成聚合产物的链长或分子量，表面可控自由基聚合则实现了纤维素表面接枝链长的可设计化调控。如专利CN1970876A提供了一种制备疏水性纤维的方法，采用表面ATRP技术实现了纤维素纤维接枝链长的可控性，但是ATRP需要使用过渡金属催化剂和毒性较大的有机胺助催化剂，接枝改性后脱除这些催化剂和助催化剂残余物过程复杂、成本高。其它此类方法多具有操作步骤繁多，试剂种类多、毒性强，生产成本高，难以实际应用等缺陷。另外，现有技术中的改性纤维素纤维通过引入疏水接枝链来提高纤维素纤维的疏水性，即：通过改善纤维素纤维的物理性能来提高纤维素纤维与复合材料的界面相容性和界面作用力，未考虑通过纤维素纤维与聚合物材料间化学键合来提高二者间的界面作用力。综上所述，目前为止纤维素纤维疏水改性领域迫切需要一种工艺简单、成本低、安全无毒、环保，改性后保持纤维良好分散性的表面疏水改性技术和强化纤维-疏水聚合物材料界面作用的技术。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术人对纤维素纤维的改性方法进行了锐意研究，结果发现：利用醇盐对纤维素纤维进行预处理，可以使纤维具有引发疏水性环氧单体进行开环聚合接枝的特性，在纤维表面生成聚醚接枝链，改善纤维疏水性和分散性；当引入含有可加成聚合的不饱和键的环氧单体进行接枝改性时，改性纤维表面的接枝链可参与不饱和聚合物交联固化反应，在纤维和聚合物材料之间形成共价键，增强纤维与聚合物材料间的界面作用力。因此，本专利技术的目的在于提供以下方面：(1)一种纤维素纤维的改性方法，该方法包括：步骤1)，将纤维素纤维用醇盐进行预处理，干燥；步骤2)，将步骤1)得到的预处理后的纤维素纤维与环氧单体混合，搅拌，得到混合物；步骤3)，将步骤2)得到的混合物加热，搅拌反应；步骤4)，除去反应体系中的环氧单体，剩余物清洗后干燥，得到改性的纤维素纤维。(2)一种根据如上述(1)所述的纤维素纤维的改性方法制备的改性纤维素纤维。(3)一种如上述(2)所述的改性纤维素纤维用于填充改性聚合物材料的应用。以下详细介绍本专利技术。根据本专利技术的第一方面，提供一种纤维素纤维的改性方法，该方法包括以下步骤：步骤1)，将纤维素纤维用醇盐进行预处理，干燥。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述纤维素纤维为植物纤维，可以是木质纤维或草本纤维等等，对纤维的长短、粗细及是否经过打浆处理无特别要求。所述纤维素纤维应为干态纤维，即不含肉眼可见的水分，优选在使用前将纤维于不超过100℃温度下干燥至恒重。在根据本专利技术的优选实施方式中，将纤维素纤维用醇盐进行预处理，纤维素纤维表面的羟基经过醇盐预处理后形成能引发环氧单体开环聚合的醇盐结构，使得环氧单体能通过接枝反应接枝到纤维表面，不需要加入其它引发剂。在根据本专利技术的优选实施方式中，使用醇盐的醇溶液对纤维素纤维进行预处理，所述醇盐优选为碱金属醇盐，更优选为C1-C4烷基醇的碱金属盐中的一种或几种，其反应活性强，且与纤维素纤维表面的羟基反应后生成低沸点的C1-C4烷基醇，易于除去，进一步优选为甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、丙醇钾、丙醇钠、丁醇钾和丁醇钠中的一种或几种。所述醇用于溶解醇盐，并作为醇盐与纤维素纤维反应的介质，优选为C1-C4烷基醇中的一种或几种，即甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种，沸点较低，易于除去，更优选为甲醇和乙醇中的一种或两种。在根据本专利技术的优选实施方式中，采用合适量的醇盐的醇溶液对纤维素纤维进行预处理，若醇盐的用量过少，纤维表面的羟基不能被有效活化，其引发环氧单体进行开环聚合的能力差，接枝效果差；若醇盐的用量过多，则会破坏纤维的构造，导致纤维强度下降，按照重量份数计，对100份所述纤维素纤维进行预处理需使用醇盐1～20份，优选为5～20份。所述醇盐的醇溶液是将醇盐溶解在醇中得到的溶液，所述醇既作为醇盐的溶剂，又作为反应的介质，若醇的用量过少，醇盐与纤维素纤维难以充分混匀，反应速率低；若醇的用量过多，会增加反应结束后除去、回收醇的负荷，降低处理效率，增加成本，按照重量份数计，对100份所述纤维素纤维进行预处理需使用醇100～300份。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述预处理的温度为10～50℃，温度高于50℃会破坏纤维构造，优选为20～30℃，从节能方面考虑可以在室温进行，不需要采取特别的控温措施。所述预处理的时间为2～48小时，若预处理时间过短，不能有效活化纤维表面的羟基；若预处理时间过长，则处理效率低，优选为5～24小时。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述干燥步骤的目的为除去预处理后的纤维素纤维上的醇和水，以避免醇和水对后续接枝反应的影响。除去醇的方法不做特别限定，可以是本领域中常用的常压加热挥发、减压加热挥发或减压蒸馏等等，醇可回收再利用，回收醇的方法不做特别限定，可以是本领域中常用的冷凝收集等等；除去水的方法不做特别限定，可以是本领域中常用的加热挥发、减压加热挥发、减压蒸馏或加热烘干等等，优选加热烘干至恒重。步骤2)，将步骤1)得到的预处理后的纤维素纤维与环氧单体混合，搅拌，得到混合物。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述环氧单体为环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ中的一种或两种。所述环氧单体Ⅰ具有如下式(Ⅰ)所示结构：式(Ⅰ)其中，-R为疏水基团，优选为烷基、苯基或烷基取代苯基，具有突出的疏水性，所述环氧单体Ⅰ进一步优选为氧化苯乙烯。所述环氧单体Ⅱ具有如下式(Ⅱ)所示结构：其中，-R′为含有不饱和键的疏水基团，优选为含有碳-碳不饱和键的疏水基团，所述环氧单体Ⅱ中的不饱和键使得接枝链具有自由基加成聚合或交联位点，可参与聚合物材料的交联反应，通过共价键连接所述改性纤维素纤维和聚合物材料，进一步增强改性纤维素纤维与聚合物材料之间的界面作用力，所述环氧单体Ⅱ进一步优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的一种或两种。在根据本专利技术的优选实施方式中，将预处理后的纤维素本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素纤维的改性方法，其特征在于，该方法包括：步骤1)，将纤维素纤维用醇盐进行预处理，干燥；步骤2)，将步骤1)得到的预处理后的纤维素纤维与环氧单体混合，搅拌，得到混合物；步骤3)，将步骤2)得到的混合物加热，搅拌反应；步骤4)，除去反应体系中的环氧单体，剩余物清洗后干燥，得到改性纤维素纤维。

【技术特征摘要】
1.一种纤维素纤维的改性方法，其特征在于，该方法包括：步骤1)，将纤维素纤维用醇盐进行预处理，干燥；步骤2)，将步骤1)得到的预处理后的纤维素纤维与环氧单体混合，搅拌，得到混合物；步骤3)，将步骤2)得到的混合物加热，搅拌反应；步骤4)，除去反应体系中的环氧单体，剩余物清洗后干燥，得到改性纤维素纤维。2.根据权利要求1所述的纤维素纤维的改性方法，其特征在于，步骤1)中，使用醇盐的醇溶液对纤维素纤维进行预处理，优选所述醇盐为碱金属醇盐，更优选为C1-C4烷基醇的碱金属盐中的一种或几种，所述醇优选为C1-C4烷基醇中的一种或几种，和/或按照重量份数计，100份所述纤维素纤维使用1～20份醇盐和100～300份醇进行预处理。3.根据权利要求1或2所述的纤维素纤维的改性方法，其特征在于，步骤1)中，所述预处理的温度为10～50℃，优选为20～30℃，和/或所述预处理的时间为2～48小时，优选为5～24小时，和/或所述干燥步骤为除去预处理后的纤维素纤维上的醇和水。4.根据权利要求1至3之一所述的纤维素纤维的改性方法，其特征在于，步骤2)中，所述环氧单体为环氧单体Ⅰ和环氧单体Ⅱ中的一种或两种，和/或所述环氧单体Ⅰ具有如下式(Ⅰ)所示结构：其中，-R为疏水基团，优选为烷基、苯基或烷基取代苯基，和/或所述环氧单体Ⅱ具有如下式(Ⅱ)所示结构：其中，-R′为含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓农，刘合艳，周莹，赵彩新，郑萌，吴奇佳禹，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11