化学修饰电极及其制备方法和电化学传感器及其应用技术

本发明专利技术涉及化学修饰电极和电化学传感器技术领域，具体公开了化学修饰电极及其制备方法，包括基体电极和附着在该基体电极上的修饰层，基体电极为惰性固体电极，修饰层包括茂基金属超支化聚合物、石墨烯和全氟磺酸树脂构成的复合膜；修饰层采用滴涂法、层自组装的方式制成，先将茂基金属超支化聚合物修饰在活化过的玻碳电极上，然后将石墨烯组装在其表面，最后使用全氟磺酸树脂固化茂基金属超支化聚合物/石墨烯使之成膜。本发明专利技术还公开了包括该化学修饰电极的电化学传感器，具有灵敏度高、稳定性和重现性好、线性检测范围宽的优点，可用于血样中胆固醇浓度测定以及果蔬中残留杀虫剂DDVP的检测。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学修饰电极和电化学传感器

技术介绍
电化学研究中，电极材料的性能决定着电化学反应的进行。电化学反应一般在电极表面附近进行，故电极表面性能如何是更重要的因素，通过采用共价键和、吸附、聚合等方法有目的地将具有功能性的物质引入电极表面，从而能够制备得到具有新的特定功能的化学修饰电极。滴涂法是制备化学修饰电极的一种常用方法，是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料滴加或涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜结合在电极表面从而达到化学修饰的目的。超支化聚合物是一类具有三维球状立体结构的高度无规多级支化聚合物，其独特的物理与化学结构使其具有低粘度、良好的溶解性和大量可修饰末端官能团等性质。与高度对称的树枝分子相比，超支化聚合物在合成过程中不需要经过多步反应和纯化，合成过程简单且生产成本相对低廉。含二茂铁功能基团的超支化聚合物，属于茂基金属超支化聚合物中的一种，不仅具有超支化聚合物的结构，并且具有二茂铁优异的氧化还原性质和电化学响应性，同时，还克服了二茂铁难以成膜的缺点，改善了成膜的稳定性，在聚合物传感器领域呈现良好的应用潜力（详见
技术介绍
文件1：“超支化聚酯基二茂铁的合成及性能研究”，张颖，石家庄铁道学院，2010年，硕士学位论文）。石墨烯是一种由sp2–杂化碳原子通过共价键连接形成的平面六方晶格材料，其独特的电子结构特征和物理化学性质，使其在电化学检测和电分析等方面显示出独特的优势，可用于制备灵敏度高、选择性好、电流响应快、检测范围宽、检测限低的生物分析和环境检测的电化学传感器。石墨烯电导率高且结构中含有大量的边界点、结构缺陷和功能性基团，为检测物质在其上的吸附和电化学反应提供了丰富的场所，可以增加固定的分子数量，从而增强反应信号，由此加速了电子转移，实现了直接电化学和生物传感。全氟磺酸树脂（Nafion）是全氟代磺化物，是含有电离集团的阳离子交换聚合物，用作电极修饰材料具有良好的离子交换特性，将Nafion涂于电极表面制成的修饰电极具有富集、电催化和选择性透过的特性，愈来愈广泛的应用于分析化学领域。化学修饰电极的一种主要应用是作为电化学传感器。电化学传感器的基本原理是在固定或变化的电压下，具有电活性的分析物在电极表面发生氧化还原反应而产生电化学信号的过程。电化学传感器包含分子识别和信息转换两个部分，其原理是在电极表面固定生物活性材料或者化学复合材料，通过这些物质对分析物进行特异性识别，电极将这个识别信息传递到信息转换部分，形成可检测的输出信号，根据识别前后电信号的变化量，对待测物进行定性或定量分析。电化学转换器件具有较高的灵敏度，易微型化，能在浑浊的溶液中操作等许多优势，并且所需的仪器简单、便宜，因而被广泛应用于传感器的制备中。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种化学修饰电极及其制备方法，将茂基金属超支化聚合物和石墨烯作为电极表面修饰材料，将Nafion作为成膜剂，制得一种具有特定功能的化学修饰电极，具有茂基金属优异的氧化还原性质和电化学响应性。本专利技术要解决的另一技术问题是提供一种包括上述化学修饰电极的电化学传感器及其应用，利用该具有特定功能的化学修饰电极，作为电化学传感器中的分子特异性识别元件，实现对特定分子的定量检测。为解决上述技术问题，本专利技术所采取的技术方案是：化学修饰电极，包括基体电极和附着在该基体电极上的修饰层，所述基体电极为惰性固体电极，所述修饰层包括茂基金属超支化聚合物、石墨烯和全氟磺酸树脂构成的复合膜，所述茂基金属超支化聚合物是指端基包括茂金属基团的超支化聚合物。具体地，所述复合膜自固体电极向外依次包括茂基金属超支化聚合物层、茂基金属超支化聚合物和石墨烯的混合物层、石墨烯层以及石墨烯和全氟磺酸树脂的混合物层。如前所述的化学修饰电极的制备方法，所述修饰层采用滴涂法制成，依次将包括茂基金属超支化聚合物的溶液、石墨烯分散液和包括全氟磺酸树脂的溶液滴涂到所述基体电极表面，使之自组装成膜；每次滴涂后，烘干基体电极上的所滴涂液，再进行下一次滴涂。进一步地，所述的化学修饰电极的制备方法，包括以下步骤：1）首先将茂基金属超支化聚合物溶液滴涂在所述基体电极表面，烘干，重复本步中滴涂、烘干操作多次，形成茂基金属超支化聚合物涂层；2）将茂基金属超支化聚合物和石墨烯的混合溶液滴涂到预先已经吸附了茂基金属超支化聚合物涂层的基体电极表面，烘干；3）将石墨烯分散液滴涂到基体电极表面，烘干；4）将石墨烯和全氟磺酸树脂的混合溶液滴涂到基体电极表面，使自然干燥。作为优选，所述步骤1）中，茂基金属超支化聚合物在溶液的浓度控制在2.5×10-5～1×10-3mol·L-1，所述茂基金属超支化聚合物由超支化聚酯、超支化聚氨酯或超支化聚胺酯与二茂铁甲酸或二茂铁二甲酸反应制得。反应原理为超支化聚合物的端羟基与二茂铁甲酸或二茂铁二甲酸的羧基间发生酯化反应，合成茂基金属超支化聚合物，如超支化聚酯基二茂铁、超支化聚胺酯基二茂铁、超支化聚氨酯基二茂铁等。所述步骤2）中，混合溶液中石墨烯与茂基金属超支化聚合物的质量比为5:18～72，茂基金属超支化聚合物的浓度控制范围为5×10-5～2×10-3mol·L-1，混合溶液的溶剂为二氯甲烷；所述步骤3）中，石墨烯分散液由如下方法配制：称取5～10mg石墨烯加入到10mlN,N-二甲基甲酰胺中，经超声震荡混匀；所述步骤4）中，石墨烯和全氟磺酸树脂的混合溶液由如下方法配制：称取10mg石墨烯，溶解在10ml浓度为0.1%~5%的全氟磺酸树脂溶液中，经超声震荡混匀。作为优选，所述基体电极为玻碳电极，所述玻碳电极在滴涂前经过预处理，包括清洗、抛光和活化处理。具体地，所述玻碳电极预处理方法为：使用无水乙醇、3～6mol·L-1硝酸溶液和去离子水对玻碳电极进行超声清洗，再用氧化铝粉末溶液进行抛光处理，然后用体积比为1～3:1的H2SO4:H2O2的溶液对电极进行超声活化，之后用0.5～2mol·L-1的浓硫酸进行电化学活化。电化学传感器，包括如前所述的化学修饰电极。该电化学传感器的应用，用于胆固醇、O,O-二甲基-O-（2,2-二氯乙烯基）磷酸酯（DDVP）的检测。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本专利技术采用茂基金属超支化聚合物/石墨烯复合材料，作为化学修饰层制成具有特定功能的化学修饰电极，不仅具有良好而氧化还原性质和电化学响应性，还具有良好的电子转移能力。同时，由于将茂基金属接枝到超支化聚合物的末端，克服了单一的茂基金属，如二茂铁无法成膜的缺点。利用该化学修饰电极制备的传感器具有良好的稳定性、重现性和灵敏性，能够实现对胆固醇和DDVP的定量检测，操作简便、检测速度快。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术实例1制作的化学修饰电极在PBS溶液中的CV曲线图；图2为本专利技术实例1制作的化学修饰电极在不同扫描速率CV曲线图；图3为本专利技术实例1制作的化学修饰电极在不同pH值下的DPV曲线图和峰电流与不同pH的关系图；图4为本专利技术实例1制作的传感器对不同浓度胆固醇的DPV曲线和浓度与峰电流的关系图；图5为本专利技术实例1制作的传感器对不同浓度敌敌畏的DPV曲线和浓度与峰电流的关系图；图6为本专利技术实例1制作的化学修饰电极的SEM图；图7为本本文档来自技高网...

【技术保护点】
化学修饰电极，包括基体电极和附着在该基体电极上的修饰层，其特征在于：所述基体电极为惰性固体电极，所述修饰层包括茂基金属超支化聚合物、石墨烯和全氟磺酸树脂构成的复合膜，所述茂基金属超支化聚合物是指端基包括茂金属基团的超支化聚合物。

【技术特征摘要】
1.化学修饰电极，包括基体电极和附着在该基体电极上的修饰层，其特征在于：所述基体电极为惰性固体电极，所述修饰层包括茂基金属超支化聚合物、石墨烯和全氟磺酸树脂构成的复合膜，所述茂基金属超支化聚合物是指端基包括茂金属基团的超支化聚合物。2.根据权利要求１所述的化学修饰电极，其特征在于，所述复合膜自固体电极向外依次包括茂基金属超支化聚合物层、茂基金属超支化聚合物和石墨烯的混合物层、石墨烯层以及石墨烯和全氟磺酸树脂的混合物层。3.如权利要求1所述的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，所述修饰层采用滴涂法制成，依次将包括茂基金属超支化聚合物的溶液、石墨烯分散液和包括全氟磺酸树脂的溶液滴涂到所述基体电极表面，使之自组装成膜；每次滴涂后，烘干基体电极上的所滴涂液，再进行下一次滴涂。4.根据权利要求3所述的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）首先将茂基金属超支化聚合物溶液滴涂在所述基体电极表面，烘干，重复本步中滴涂、烘干操作多次，形成茂基金属超支化聚合物涂层；2）将茂基金属超支化聚合物和石墨烯的混合溶液滴涂到预先已经吸附了茂基金属超支化聚合物涂层的基体电极表面，烘干；3）将石墨烯分散液滴涂到基体电极表面，烘干；4）将石墨烯和全氟磺酸树脂的混合溶液滴涂到基体电极表面，使自然干燥。5.根据权利要求4所述的化学修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，茂基金属超支化聚合物在溶液的浓度控制在2.5×10-5～1×10-3mol·L-1，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖凤娟，李松，李心昕，岳林，王俊忠，郭明阳，
申请(专利权)人：石家庄铁道大学，
类型：发明
国别省市：河北;13