一种超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片及其制备方法，采用化学沉淀的方法通过掺杂金属离子引导制备纳米片自组装花状的MnO2，其片层厚度为3～5nm；制备过程为：将浓度比为1：1的硫酸锰和过硫酸铵混合水溶液置于超声恒温水浴环境中，同时向混合溶液中匀速滴加浓度为0.001～0.2mol/L的金属盐溶液，随后继续反应0.5～3h。该方法制备流程简单、成本低廉，获得纳米片层自组装而成的花状形貌显著增大电极材料比表面积，同时有利于电解质离子在电极材料体相中的扩散，使其具有优异的电化学性能。扫描速率50mV/s时，测得比电容值可达303.6F/g，阻抗为4.2Ω。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及超电容电极材料的制备领域，具体涉及一种超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片及其制备方法。
技术介绍
二氧化锰作为过渡金属氧化物，存在可变的氧化价态，具有价格低廉、环境友好、来源广泛等优点，同时其优异的理论比电容特性，使其作为超级电容器电极材料具有很大的发展潜力。但是，二氧化锰作为电极材料时较差的导电性和电极稳定性，导致其实际比电容值远低于其理论值。提高导电性及电极稳定性已成为亟待解决的问题。随着纳米材料及掺杂技术的发展，具有特殊纳米结构或者掺杂金属氧化物因具有高比表面积、多种氧化价态和高比电容量等特点已成为国内外研究热点。FengXM等[JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,12818-12825]通过一步水热法实现了形貌可控的二氧化锰/石墨烯复合材料的制备，制得的花瓣状二氧化锰纳米片/石墨烯复合材料的比电容值高达516.8F/g，且具有良好的循环稳定性。DaiYuming等[ChemistryLetters,2014,43(1):122-124.]在磁力搅拌的情况下，将水热法制备的MnO2纳米线加入到HAuCl4溶液中(40mL,1mmol/L)，通过加入0.06mmol抗坏血酸，制得Au包裹MnO2纳米线的复合电极材料，其比电容值可达400F/g。但这两种方法制备流程复杂，制备过程难以有效控制，且部分药品价格较贵，难以进行工业推广。公开号为CN104310486A的专利文献公开了一种一步合成单层二氧化锰纳米片的方法，该方法通过高锰酸盐在酸性烷基硫酸盐表面活性剂水溶液中的一步反应，利用烷基硫酸盐表面活性剂水解生成相应的醇原位还原高锰酸盐生成二氧化锰，但该方法制备过程简单，能够得到超薄纳米片结构且具有良好的氧化还原特性，但是该方法使用的烷基表面活性剂具有毒性，且使用的酸溶液均为强酸，对环境破坏较为严重，该方法不利于商业推广。公开号为CN103641174A的专利文献公开了一种纳米片状MnO2-石墨烯复合材料的制备方法，该方法为：硝酸锰溶液在双氧水和碱混合溶液中进行氧化还原反应制得粉体；将所述粉体分散于过硫酸铵溶液处理，然后分散到有机溶剂中，得到纳米片状MnO2溶液；将所述纳米片状MnO2溶液稀释后，与石墨烯粉体的分散液混合，超声处理制得到纳米片状MnO2-石墨烯复合材料，其比电容值可达578F/g，但该方法制备流程复杂，且MnO2与石墨烯为物理结合不利于电极稳定性的提升。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片及其制备方法，该方法制备流程短、成本低、无污染且电化学特性优异。为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案是：一种超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片的制备方法，包括如下步骤：S1、配制浓度比为1：1的硫酸锰和过硫酸铵混合水溶液，将其置于超声恒温水浴环境中，同时将金属盐溶液匀速滴加到混合溶液中，随后继续反应一段时间；S2、将反应产物离心洗涤后放入蒸发皿中，干燥后，放入保湿箱中留存。步骤S1中，制备温度为30～60℃，反应时间为0.5～3h。步骤S1中，所滴加的金属盐为镍、铝、锌或锡的硫酸盐溶液中的一种，滴加时间为2～5min。步骤S1中，所滴加金属盐溶液浓度为0.005～0.1mol/L。步骤S2中，干燥条件为30～50℃干燥2～5h，或者-30℃～-50℃冷冻干燥5～10h。本专利技术制得的MnO2纳米片自组装成花状。优选的，步骤S1中硫酸锰和过硫酸铵的浓度为1mol/L，滴加的硫酸镍溶液浓度为0.005mol/L；优选的，步骤S1中所滴加的金属盐溶液为镍、铝、锌及锡金属硫酸盐的一种，滴加时间为3min，反应体系温度为40℃，间为1h；优选的，步骤S2的干燥方式为-30℃冷冻干燥5h。在制备起始阶段，MnO2纳米片形核长大，随着掺杂离子的加入，离子的聚集效应使得MnO2纳米片局部区域产生成分起伏和能量起伏从而导致新的形核点形成，在此基础上生长为纳米片，通过这种生长方式，使得MnO2呈现花瓣状的形貌。这种发达花片状形貌有效抑制了MnO2纳米片的重叠和聚集，使其具有稳定的三维结构和较大的比表面积。其作为电极材料工作时能够具有较大的活性面积，同时电解液与电极材料充分接触有利于离子在电极体系中快速高效地交换传输。因此，该方法制得的超级电容器电极材料具有优异的电化学特性。本专利技术公开了超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片及其制备方法，采用化学沉淀的方法通过掺杂金属离子引导制备纳米片自组装花状的MnO2，其片层厚度为3～5nm。本专利技术制备流程短、效率高且成本低、环境污染小，制得的花状MnO2电极材料具有优异的电化学特性；该反应体系简单，且容易控制反应进程，制备的花状MnO2具有三维立体结构因而其电极活性面积较大，有利于电解质离子在电极体相中快速传输，明显提升电化学性能，测得其比电容值为303.6F/g(扫描速率50mV/s)，阻抗为4.2Ω。附图说明图1：本专利技术实施例1制得的花状MnO2纳米片扫描电镜照片。图2：本专利技术实施例1制得的花状MnO2纳米片拉曼图谱。图3：本专利技术实施例1制得的花状MnO2纳米片的循环伏安曲线。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术作具体的介绍。实施例1本实施例制备MnO2纳米片电极材料的方法，步骤如下：S1、将0.1mol/L的过硫酸铵与0.1mol/L的硫酸锰在烧杯中混合溶解得到40mL的水溶液。S2、将烧杯放置在超声恒温水浴中，温度为40℃，将10mL浓度为0.005mol/L的硫酸镍溶液，匀速滴加至上述混合溶液中，滴加时间为3min。用保鲜膜封闭烧杯，反应1h。S3、将反应产物离心洗涤后-30℃冷冻干燥5h。实施例2制备步骤与实施例1相同，区别之处在于超声恒温水浴中，温度为30℃，硫酸镍的浓度为0.05mol/L。实施例3制备步骤与实施例1相同，区别之处在于超声恒温水浴中，温度为60℃，硫酸镍的浓度为0.1mol/L，反应时间为0.5h，将离心洗涤产物50℃烘干2h。实施例4制备步骤与实施例3相同，区别之处在于超声恒温水浴中，温度为45℃，硫酸镍的浓度为0.05mol/L，反应时间为2h。实施例5制备步骤与实施例3相同，区别之处在于超声恒温水浴中，温度为45℃，硫酸镍的浓度为0.005mol/L，反应时间为3h。性能测试将实施例1-5制得的电极材料与炭黑、聚四氟乙烯(粘合剂)按一定比例混合(无水乙醇做溶剂)，在研钵中研磨后混合均匀，制成1cm×1cm大小的薄片状。将泡沫镍剪成1cm×5cm大小的矩形长条，把制备好的产物薄片压在泡沫镍的一端，制成测试电极。采用三电极体系测试其比电容值，制备的电极作为正极，对电极为2cm×2cm铂片，参比电极为Ag/AgCl电极电极，电解质溶液为0.5mol/L的Na2SO4溶液，扫描速率为50mV/s，电压窗口为0～0.5V，实施例1制得的MnO2电极的循环伏安曲线如图2，实施例1-5比电容值如表1。表1实施例1-5制得样品的比电容值样品比电容值(F/g)实施例1303.6实施例2289.5实施例3274.6实施例4266.9实施例5257.6由图1可知，本专利技术制备实施例1的MnO2纳米片电极材料具有花状，三本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、配制浓度比为1：1的硫酸锰和过硫酸铵混合水溶液，将其置于超声恒温水浴环境中，同时将金属盐溶液匀速滴加到混合溶液中，随后继续反应一段时间；S2、将反应产物离心洗涤后放入蒸发皿中，干燥后，放入保湿箱中留存。

【技术特征摘要】
1.一种超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：S1、配制浓度比为1：1的硫酸锰和过硫酸铵混合水溶液，将其置于超声恒温水浴环境中，同时将金属盐溶液匀速滴加到混合溶液中，随后继续反应一段时间；S2、将反应产物离心洗涤后放入蒸发皿中，干燥后，放入保湿箱中留存。2.如权利要求1所述的超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S1中，制备温度为30～60℃，反应时间为0.5～3h。3.如权利要求1所述的超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所滴加的金属盐为镍、铝、...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴玉明，朱帅帅，王章忠，李长振，曾钰涵，朱科宇，左震宇，段志英，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32