一种乙烯碱洗废液再生处理工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种乙烯碱洗废液再生处理工艺，其操作步骤为：在废碱液中经过除油、苛化、脱硫等步骤，其间先后加入负载型固体絮凝剂、金属氧化物等物质。本发明专利技术工艺过程简单，除油效果明显，所得再生碱液完全符合乙烯碱洗的工艺要求。苛化和脱硫过程得到的副产物，采用硫化物转化法将Ｓ↑［２－］转化为高附加值的硫化物，都可以作为商品出售，不仅简化了废碱液处理过程，还为废碱液处理带来了较高的经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于轻工、化工废液治理领域，特别是一种乙烯碱洗废液再生处理工艺。
技术介绍
在乙烯生产过程中，裂解气需要用高浓度的NaOH溶液洗涤以脱除其中的CO2、H2S等酸性气体。碱洗过程剩余的NaOH溶液作为废液排放，这类碱洗废液中除含有剩余的NaOH外，还含有在碱洗过程中生成的Na2CO3、Na2S等无机盐类以及少量有机物如硫醇、硫醚、酚类和环烷酸等的钠盐以及中性油类。这类碱洗废液的处理一直是乙烯生产过程的难题。碱洗废液中的Na2CO3、Na2S、NaOH等物质的含量与乙烯装置原料的性质和碱洗过程的操作条件有关。由于各厂裂解原料及工艺路线的不同，导致乙烯裂解气酸性气体的组成及含量差别较大，进而导致碱洗废液的组成也有很大差异，其典型组分及质量组成为NaOH1％～3％、Na2CO33.1％～10％、Na2S 1.5％～2.0％，溶解的烃类0.1％～0.3％。因此碱洗废液的综合治理或利用的路线一般要根据具体的乙烯碱洗废液来选择，才能取得较好的效果。近几十年来，国内外针对乙烯碱洗废液的综合治理开发了多种工艺路线。国外对碱洗废液处理的研究及工业化起步较早，具有代表性的技术是二十世纪六十年代美国首先提出并使用的空气氧化法技术。该技术处理较彻底，但基建费用和运行费用都很高。稍后日本提出了利用二氧化碳和硫酸中和法，该法可以回收单质硫，但中和后的碱洗废液仍需处理。目前国内各乙烯生产厂处理碱洗废液的方法主要有如下几种1.硫酸酸化—汽提法我国八十年代兴建的一批年产13万吨的乙烯装置普遍采用的是硫酸酸化—汽提(焚烧)路线治理碱洗废液。该法是先用98％的浓硫酸将乙烯碱洗废液酸化后，再送入汽提塔，汽提出来的H2S、CO2等送入火炬焚烧。汽提后的酸化液经过冷却中和后，送到污水厂进行生化处理。这是一条以彻底治理碱洗废液为目的的路线。特点是工艺简单，处理效果好，但对设备的耐腐蚀要求高。2.CO2中和法燕山石化公司利用公司内部乙二醇装置产生的CO2废气与乙烯碱洗废液反应，使碱洗废液中的Na2S、NaOH等都转化成Na2CO3，从而达到脱除硫化物和中和废碱的目的。乙烯碱洗废液经该法处理后，硫化物浓度可以降到40mg/L以下。此外，该法处理后的碱液中Na2CO3和NaHCO3的浓度可以达到20％左右，可以代替工业纯碱使用。CO2中和法是一条以废治废，综合利用的工艺，流程短，设备简单，设备材质要求低，不产生二次污染等优点，但前提是附近有廉价的CO2废气。3.H2S中和法H2S中和法以回收碱洗废液中的硫化钠为目的。此工艺可以从碱洗废液中制取Na2S。但是这样制成的Na2S产品中含有部分有机物，影响产品质量。4.用于制浆造纸乙烯废碱液中的NaOH和Na2S都是碱法制浆蒸煮液的有效成分，但其中的油类物质难以除净，纸张表面常带油点，而影响纸张质量。5.氧化处理法该法主要是通过各种氧化剂的氧化作用把碱洗废液中的硫化物转化为无害的硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等。根据所使用的氧化剂及处理工艺的不同分为空气氧化法、湿式空气氧化法、氯气氧化法以及超临界氧化法，这些方法都有速度快处理彻底的优点，但又都因为其工艺复杂、处理成本高、设备投资大等缺点难以被生产厂家接受。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题针对上述问题，本专利技术所述的工艺方法试图使碱洗废液经过处理后能够循环使用，在碱洗废液处理过程中，首先除去碱洗废液中的油类有机物，然后除去碱洗废液中的CO32-和S2-，使处理后的碱洗废液能够循环使用。同时将CO32-和S2-变成附加值高的盐类，提纯后作为商品出售。本专利技术的技术方案为一种乙烯碱洗废液再生处理工艺，其操作步骤如下一种乙烯碱洗废液再生处理工艺，其特征为操作步骤如下(1)除油将废碱液加热至20～60℃，搅拌下投入负载型固体絮凝剂Ox，其中絮凝剂加入量为3～12g/100ml碱液，继续搅拌20min，碱液中有絮状沉淀产生，停止搅拌，将溶液用高速离心机分离，絮状物沉降于容器底部，倾出上层淡黄色透明的碱液；(2)苛化在搅拌下将碱土金属氧化物或相应的金属氢氧化物加入已经过步骤(1)除油的碱液中，加入量为1～5g/100ml碱液，加热到40～90℃，继续搅拌30～80min，过滤后取出滤液； (3)脱硫搅拌下向已经过步骤(2)苛化的滤液中加入过渡金属(II)氧化物，加入量为1～5g/100ml碱液，加热到30～90℃时，继续搅拌20～60min，过滤，得到澄清的再生碱液。在本专利技术的乙烯碱洗废液再生处理工艺中，所述的苛化过程中使用的碱土金属氧化物为氧化钙或氧化镁。在本专利技术的乙烯碱洗废液再生处理工艺中，所述的脱硫过程中使用的过渡金属(II)氧化物为CuO、ZnO、FeO或CoO。在本专利技术的乙烯碱洗废液再生处理工艺中，步骤(2)中进行苛化的碱液经过一次或多次除油。在本专利技术的乙烯碱洗废液再生处理工艺中，所述的负载型固体絮凝剂Ox是负载金属离子的大孔阴离子交换树脂。在本专利技术的乙烯碱洗废液再生处理工艺中，所述的金属离子是Mg2+、Al3+或Fe2+离子。在本专利技术的乙烯碱洗废液再生处理工艺中，所述的大孔阴离子交换树脂为201×4、201×7、001×7、7170、D001、D101、D201、D301、330或110树脂。在本专利技术中使用的负载型固体絮凝剂，由以下制备方法获得将经过活化的大孔阴离子交换树脂以1∶1(体积比)投入10％金属盐溶液中，30～60℃下浸泡4小时，之后沥净水溶液，取出树脂，制得Ox系列负载型固体絮凝剂。该负载型固体絮凝剂除油后经再生可经处理重复使用，再生方法为经水洗涤后用相同体积的1％H2O2常温下浸泡30～60min，取出后用上面的负载型固体絮凝剂制备方法重新制备负载型固体絮凝剂。本絮凝剂经过80次再生循环使用后除油效果无明显变化。有益效果1，除油效果明显絮凝剂的使用使得除油效果明显固体絮凝剂克服了液体絮凝剂需稀释的缺点，经此方法处理后的碱液，颜色明显变浅，黏度明显降低。并为后续的苛化和脱硫过程得到优质的产品提供了保障。采用本专利技术的除油方法处理后的废碱液经天津市环境监测中心检测，其油含量从14.6mg/L降到0.69mg/L。2，工艺过程简单，生产费用低，去除CO32-和S2-等杂质效果良好，所得再生碱液完全符合乙烯碱洗的工艺要求，仅需补充少量NaOH就可以在碱洗工艺中循环使用。3，副产物可再利用，有利于环境本专利技术中的副产物，包括采用苛化后的碱液中加入金属氧化物使其中的S2-转化为高附加值的CuS、ZnS等物质，经提纯后可以作为医药工业原料使用，期价值远高于Na2S，而且免去了现有结晶工艺中的冷却结晶过程，大大降低了运行成本，还为废碱液处理带来了较高的经济效益。具体实施例方式实施例1向100ml烧杯中加入已配置好的10％Al(NO3)3水溶液25ml，再将20g大孔阴离子交换树脂201×7投入溶液中，常温下浸泡4小时，取出，沥净水溶液，制得负载型固体絮凝剂O1。实施例2向100ml烧杯中加入已配置好的10％Mg(NO3)2水溶液25ml，再将20g大孔阴离子交换树脂201×4投入溶液中，常温下浸泡4小时，取出，沥净水溶液，制得负载型固体絮凝剂O2。实施例3向100ml烧杯中加入已配置好的10％MgSO4水溶液25ml，再将20g大孔阴离子交换树脂D本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯碱洗废液再生处理工艺，其特征为操作步骤如下：（１）除油：将废碱液加热至２０～６０℃，搅拌下投入负载型固体絮凝剂Ｏ↓［ｘ］，其中絮凝剂加入量为３～１２ｇ／１００ｍｌ碱液，继续搅拌２０ｍｉｎ，碱液中有絮状沉淀产生，停止搅拌，将溶 液用高速离心机分离，絮状物沉降于容器底部，倾出上层淡黄色透明的碱液；（２）苛化：在搅拌下将碱土金属氧化物或相应的金属氢氧化物加入已经过步骤（１）除油的碱液中，加入量为１～５ｇ／１００ｍｌ碱液，加热到４０～９０℃，继续搅拌３０～８０ｍ ｉｎ，过滤后取出滤液；（３）脱硫：搅拌下向已经过步骤（２）苛化的滤液中加入过渡金属（Ⅱ）氧化物，加入量为１～５ｇ／１００ｍｌ碱液，加热到３０～９０℃时，继续搅拌２０～６０ｍｉｎ，过滤，得到澄清的再生碱液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：侯凯湖，杨红健，王兰芝，刘会丰，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]