一种脱除脱硫醇胺溶液中热稳盐的方法技术

本发明专利技术提供了一种脱除脱硫醇胺溶液中热稳盐的方法，采用大孔弱碱型阴离子交换树脂与强碱型阴离子交换树脂串联，醇胺溶液在38～42℃，体积空速4.0～9.0h-1；先通过大孔弱碱型阴离子交换树脂，吸附其中的有机污染物并部分脱除热稳盐，再通过强碱型阴离子交换树脂脱除热稳盐，热稳盐含量可降至100mg/kg以下；用2～4％的氢氧化钠溶液在常温、体积空速3.0～4.0h-1下将两种树脂同时生。解决了大孔弱碱型阴离子交换树脂热稳盐脱除效果差、强碱型阴离子交换树脂易被有机物污染再生困难、阴/阳树脂串联再生繁琐、阴树脂/活性炭串联堵塞过滤器、分子筛/阴树脂串联再生成本高的问题，高效、方便，易于工业化应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脱除脱硫醇胺溶液中热稳盐的方法，具体地说涉及一种用大孔弱碱型阴离子交换树脂与强碱型阴离子交换树脂串联的方法脱除脱硫醇胺溶液中热稳盐的方法和应用。
技术介绍
炼油厂中的干气、液化气，不同程度地含有H2S等硫化物。不管是作为燃料使用还是用作化工装置的原料，都需要先进行脱硫。气体脱硫的方法分为两大类。一类为干法脱硫，主要用于需要较高脱硫率的场合，常用的有氧化锌法、活性炭吸附法；另一类为湿法脱硫，其中最普遍使用的为醇胺法脱硫，原料气中的硫化氢和二氧化碳在低温下与溶剂进行化学反应，生成一种不稳定的溶于水的络和物，使液态烃得以净化，而这种络和物又在高温下分解，使溶剂得以再生，我国炼厂气脱硫绝大多数采用这种方法。用于炼厂气脱除硫化氢的醇胺类物质主要有二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)以及N-甲基二乙醇胺(MDEA)。其中N-甲基二乙醇胺(MDEA)相对于其它醇胺类，具有对H2S选择性吸收效果好，胺热稳定性好，再生温度低(再生塔底再沸器出口温度一般在125℃左右，加热介质为减温后的蒸汽，温度控制在≯143℃)，能耗低，可进一步减缓MDEA的热降解等优点，成为首选脱硫剂。液化气自催化裂化装置由泵送至液化气脱硫抽提塔，用30％左右的MDEA溶液进行抽提，塔顶脱除H2S后的液化气送至液化气脱硫醇装置。干气来自催化裂化装置，经干气冷却器、干气分液罐分液后，进入干气脱硫塔，与30％左右的MDEA溶液逆向接触，干气中的H2S和部分CO被溶剂吸收，塔顶净化干气经分液后送至下游变压吸附制氢装置或工厂燃料气管网。液化气脱硫抽提塔底和干气脱硫塔底的富液合并，与贫液换热后进入富液闪蒸罐，闪蒸出大部分溶解烃后，再进入再生塔，再生塔底重沸器由0.3MPa蒸汽供热，塔顶汽经冷凝分离后，酸性气送至硫磺回收装置，塔底贫液经换热、冷却后进入溶剂缓冲罐，由溶剂循环泵送至液化气脱硫抽提塔和干气脱硫塔循环使用；溶剂循环泵出口设置溶剂过滤器(粗过滤)、活性炭过滤器和袋式过滤器串联使用，10％左右的溶剂经过滤后返回溶剂缓冲罐，以除去溶剂中的杂质。H2S、CO与胺液形成相对较弱的盐在加热时可分解，即胺液可通过加热来再生。原料中其它酸性组分与胺液生成的盐则在加热时不会分解，因此不能用加热来再生胺液，这类盐被统称为热稳盐(HSS)。原料中的酸性组分与胺液结合形成HSS的情况有：(1)原料气中SO2、CN和氯，在胺液中反应可生成硫酸盐、硫代硫酸盐或硫氰酸盐、盐酸盐；(2)原料气中CN能直接水解为甲酸；(3)原料气中的氧从胺液中析出形成降解物、甲酸盐和乙酸盐；(4)原料气中CO在碱性环境中直接反应生成甲酸，同时CO还与胺液反应直接生成甲酰胺。氯离子、硫酸根、硫氰酸根和草酸根能形成相对稳定的盐，在加热时基本不会分解；甲酸盐、乙酸盐和硫代亚磺酸盐在胺液再生工况条件下不会分解，而在重沸器中可能会发生部分分解，从而造成气相区域的化学腐蚀。脱硫醇胺液中热稳盐累积，对装置运行带来一系列不良影响：(1)溶剂消耗量增加。醇胺液中杂质增加，致使运行后的溶剂颜色变深(呈深褐色)，有效浓度降低，抽提效率下降，胺液发泡流失加剧，为保证产品质量，除不断离线再生贫液外，还向系统补充大量新鲜溶剂，大大增加了操作成本。(2)装置腐蚀严重，再生塔重沸器富液返回管对面塔壁、溶剂再生塔下部、贫富液换热器、贫液冷却器管束均出现明显的腐蚀泄漏，运行周期缩短。(3)醇胺液系统不溶性杂质多，过滤器频频堵塞，胺液系统结垢。(4)脱硫后液化气、干气中的H2S含量严重超标，液化气中H2S含量达到200～300mg/m3。(控制指标20mg/m3)，干气中H2S含量平均为1000mg/m3左右，最高时可达21000mg/m3(控制指标20mg/m3)，严重影响下游装置操作和成品出厂。为解决脱硫醇胺液中热稳盐累积带来的问题，一般采用离子交换树脂法脱除其中的热稳盐。CN2699985y公开了一种气体脱硫装置脱硫胺液净化复活装置，该装置采用3A或5A分子筛、弱碱树脂二级组合吸附脱除降解产物和热稳盐。但该技术存在分子筛再生操作成本高，因为胺液呈碱性，碱性环境下采用弱碱性树脂对酸性阴离子的脱除效果差等问题。CN101104134A公开了一种脱除热稳盐的方法，该方法采用大孔弱碱性树脂做吸附剂，只是采用了直径较小的阴离子交换树脂，因此同样存在碱性环境下对胺液中酸性阴离子脱除效果差的问题。CN101502742A公开了一种脱硫胺液中热稳盐的脱除方法，该技术采用的离子交换树脂为强碱Ⅱ型阴离子交换树脂，交换平衡后胺液中剩余硫酸根总含量低，解决碱性环境下采用弱碱性树脂对酸性阴离子的脱除效果差的问题，该技术还采用低高径比的树脂交换塔，一个完整的循环周期不超过30min。石油炼制与化工2004年报道的《用AmiPur胺净化技术去除胺法脱硫装置胺液中的热稳定性盐》，采用Eco-Tec公司开发的AmiPur胺净化装置净化催化裂化脱硫系统胺液中HSS，AmiPur操作循环包括HSS去除和碱液再生，每20min自动重复一个循环，经过2300个运行周期后，催化裂化脱硫系统胺液中HSS质量分数从3.8％下降到0.5％左右，运行4600多个周期，HSS最低降到0.27％左右。石油炼制与化工2007年报道的《胺液净化技术在RFCC气体脱硫装置上的应用》，使用了北京思践通科技有限公司开发的HT-825A胺液净化再生设备，亦采用短周期循环运行，可将脱硫系统醇胺溶液中的HSS含量，胺液中热稳盐含量从7.2％降到1.0％以下。这类技术都存在短周期快速循环、频繁再生所带来的操作问题：把大量的再生水带入胺液循环系统，增加能耗，产生大量废碱渣，再生废液COD和有机氮含量较高；频繁切换操作，PID无法整定到满足间隙进料的要求，管路压力波动加大。专利USP4170628公开了一种选用氢氧根型强碱性阴离子交换树脂来处理胺液的方法，可以有效脱除胺液中的热稳盐，选择性好，碱液消耗和产生的废液少。专利USP4970344、USP5045291和USP5268155都采用阴离子树脂床和阳离子树脂床来净化胺液，阴离子树脂床脱除热稳盐，阳离子树脂床脱除钠离子等阳离子，但阴树脂与阳树脂再生条件不同，再生操作相对麻烦。上述专利和文献虽然在脱除热稳盐方面有一定的效果，但都存在着一定的缺陷：采用弱碱性树脂净化效果较差；采用强碱性树脂由于干气、液化气夹带的轻烃(凝缩油)、柴油等组分，致使胺液中夹带有机杂质，容易造成树脂污染，树脂再生效率低；采用阴、阳树脂串联由于阴树脂和阳树脂再生体系不一致造成再生过程繁琐。为了解决胺液中夹带有机物造成强碱型树脂污染和再生效果差的问题，专利USP6245128采用强碱性阴离子交换树脂脱除热稳盐，再生时先将树脂床层中的胺液赶净，再用7～15％的氯化钠溶液除去吸附在树脂上的热稳盐阴离子，然后再赶净树脂床层中的氯化钠溶液后，用5～10％的氢氧化钠将树脂转化为氢氧型，树脂再生过程繁琐。专利CN1733355采用强碱性阴树脂处理胺液中的热稳盐，树脂用氢氧化钠再生，每50～100循环采用氯化钠和氢氧化钠对树脂进行一次复苏，树脂交换容量可以维持在新鲜树脂的60～70％。CN100333823C亦采用强碱性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除脱硫醇胺溶液中热稳盐的方法，其特征在于：采用大孔弱碱型阴离子交换树脂与强碱型阴离子交换树脂串联的方法脱除脱硫醇胺溶液中的热稳盐，脱硫醇胺溶液先通过大孔弱碱型阴离子交换树脂，吸附其中的有机污染物并部分脱除热稳盐，再通过强碱型阴离子交换树脂，脱除脱硫醇胺溶液中的热稳盐。

【技术特征摘要】
1.一种脱除脱硫醇胺溶液中热稳盐的方法，其特征在于：采用大孔弱碱型阴离子交换树脂与强碱型阴离子交换树脂串联的方法脱除脱硫醇胺溶液中的热稳盐，脱硫醇胺溶液先通过大孔弱碱型阴离子交换树脂，吸附其中的有机污染物并部分脱除热稳盐，再通过强碱型阴离子交换树脂，脱除脱硫醇胺溶液中的热稳盐。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：大孔弱碱型阴离子交换树脂与强碱型阴离子交换树脂分别装填于两个树脂塔中；或分段装填于一个树脂塔中。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：大孔弱碱型阴离子交换树脂为苯乙烯系大孔弱碱型阴离子交换树脂，或是丙烯酸系大孔弱碱型阴离子交换树脂。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：强碱型阴离子交换树脂为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；或为大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂；或为大孔强碱性...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明玉，马颖涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11