本发明专利技术涉及一种高膜厚高电导率的PEDOT薄膜及其制备方法，以EDOT单体为原料，以含有弱碱性阴离子的高醇溶性铁盐FeX3为氧化剂，采用气相法或溶液法制备得到组成为PEDOT:X的PEDOT薄膜，其中X为高醇溶性的弱碱性阴离子，优选为樟脑磺酸根离子、长链烷基苯磺酸根离子、烷基萘磺酸根离子、二烷基萘磺酸根离子和二壬基萘二磺酸根离子中的至少一种。本发明专利技术利用前驱体铁盐氧化剂溶液的高醇溶性，提高旋涂液的浓度和粘度，抑制反应过程中氧化剂的结晶，无需添加共聚物抗结晶抑制剂（吡啶、PEPG等），从而获得高膜厚的PEDOT薄膜。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源材料领域，具体涉及一种高膜厚高电导率的PEDOT薄膜及其制备方法，产品具有高膜厚和高电导率，优化了传统工艺，更好地满足应用的需求。
技术介绍
导电聚合物材料相比传统无机块体材料具有更好的延展性、可加工性以及更低的成本，聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)是目前性能最优异的导电聚合物热电材料，PSS掺杂的PEDOT由于电导率高、已经商业化生产等原因最常被使用，Kim等制备的PEDOT薄膜的最高ZT值达到了0.42(NatMater,2013,12,719)。此外，通过溶液法、气相法和电化学聚合来制备的小分子掺杂的PEDOT，例如PEDOT:Tos，由于一对一的掺杂使得主链的结构更加紧凑、规整，塞贝克系数高，同样具有优异的热电性能，其全掺杂态下的初始功率因子可达40μW/mK2以上，并且可以通过调节掺杂程度来进一步优化其热电性能，例如：Park等利用溶液法合成后采用电化学法还原的PEDOT:Tos功率因子可达1260μW/mK2(Energy&EnvironmentalScience,2013,6,788)，Wang等利用气相法或电化学聚合后用肼还原的PEDOT的功率因子也在165.3μW/mK2以上(OrganicElectronics,2015,17,151)。然而，目前的制备工艺存在两个不足，制约了PEDOT的应用，首先是过低的膜厚。传统方法制备的PEDOT薄膜的厚度大多低于200nm，低膜厚增加了薄膜器件的内阻，降低了器件的输出功率，极大的恶化了其性能；而且，低膜厚降低了分析仪器的测试信号，增大了信噪比和误差，使得对薄膜的结构和性能测试表征变得困难；此外，作为电极材料是PEDOT薄膜的主要应用领域，低膜厚会增大电极材料的表面电阻，不符合电极材料对低表面电阻的要求。这些因素都大大制约了PEDOT薄膜在实际中的应用。因此，如果能够提高PEDOT薄膜的厚度，将大大拓展其在实际中的应用。由于滴涂得到的薄膜均一度、平整度和性能均较差，目前主要通过旋涂方法制备高性能PEDOT薄膜，膜厚低的主要原因在于旋涂液的浓度低。例如，大分子PEDOT:PSS通过旋涂PEDOT的水溶液得到，为了避免聚合物的团聚，PEDOT:PSS水溶液的浓度小于1.3％质量分数；小分子PEDOT薄膜主要通过溶液法和气相法合成，前者是将铁盐氧化剂和单体一起溶解于醇中配成旋涂液，旋涂后，加热反应后制得；后者直接将铁盐氧化剂配成溶液，旋涂后，在单体的蒸气氛围中反应制得。常见的铁盐氧化剂FeTos3、FeOtf3的溶解度较低，为避免析出，旋涂液浓度一般小于40％质量分数。低浓度导致传统方法用于制备PEDOT的旋涂液的粘度下降，旋涂后反应制得的薄膜厚度难以超过200nm。多次旋涂会使得上层旋涂液溶解下层薄膜，是无法旋涂得到厚的薄膜的，而重复旋涂的反应步骤不仅麻烦，还会产生层与层的界面，降低薄膜性能，且PEDOT在重复加热的过程中还有热解的风险。因此，单次旋涂反应得到厚的PEDOT薄膜是一个急需解决的问题。第二个不足，在于FeTos3和FeOtf3等传统氧化剂还具有以下两大不稳定的特点，限制了其应用：首先，由于FeTos3和FeOtf3中阴离子均为强酸根离子，溶液的PH值较高，加快了反应速度，过快的反应速度导致结构缺陷的形成，降低了热电性能，因此需要加入吡啶之类碱性抑制剂来提高溶液的pH，减缓反应速度，吡啶对人的毒性较大，其挥发造成环境的污染。其次，由于溶解度较低，在反应加热时容易结晶析出，在薄膜中形成缺陷，不利于载流子的传输，因此还需要额外加入共聚物对结晶进行抑制，如聚乙二醇-丙二醇-乙二醇三元共聚物(PEPG)，PEPG的掺入在PEDOT中引入不导电第二相，降低了薄膜的均一性和导电能力。而且，共聚物的加入进一步降低了氧化剂的浓度，使膜厚降低50％以上。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术目的在于提供一种具有高电导率高膜厚的PEDOT薄膜。为此，本专利技术提供了一种具有高膜厚和高电导率的PEDOT薄膜，以EDOT单体为原料，采用含有弱碱性阴离子的高醇溶性铁盐FeX3为氧化剂，进而直接用气相法或溶液法制备得到组成为PEDOT:X的PEDOT薄膜，其中X为高醇溶性的弱碱性阴离子，优选为樟脑磺酸根离子、长链烷基苯磺酸根离子、烷基萘磺酸根离子、二烷基萘磺酸根离子和二壬基萘二磺酸根离子中的至少一种。本专利技术利用前驱体铁盐氧化剂溶液的高醇溶性，提高旋涂液的浓度和粘度，抑制反应过程中氧化剂的结晶，无需添加共聚物抗结晶抑制剂(吡啶、PEPG等)，从而获得高膜厚的PEDOT薄膜。其次利用铁盐氧化剂中的弱碱性阴离子可在反应过程中结合产生的氢离子，调控氢离子和三价铁离子的实际浓度，从而控制反应速度，获得高电导率的PEDOT薄膜。较佳地，所述PEDOT薄膜的厚度为0.3～3μm。较佳地，所述PEDOT薄膜的电导率为200S/cm以上，优选为750S/cm以上，更优选为1100S/cm以上。本专利技术提供一种气相法制备上述具有高膜厚和高电导率的PEDOT薄膜的方法，包括：将高醇溶性铁盐FeX3溶液在衬底上进行旋涂，得到铁盐FeX3的薄膜；将所得铁盐FeX3的薄膜置于反应容器中，通入惰性气体和EDOT单体蒸气，并将反应容器在60～100℃下反应5～40分钟至所述铁盐FeX3的薄膜颜色完全由黄色或棕色转变成蓝色或蓝黑色，得到所述PEDOT薄膜。又，较佳地，所述惰性气体为氮气、氩气中的至少一种。本专利技术提供一种溶液法制备上述具有高膜厚和高电导率的PEDOT薄膜的方法，包括：将EDOT单体和高醇溶性铁盐FeX3溶液均匀混合后在衬底上进行旋涂，得到EDOT和铁盐FeX3混合物的薄膜；将所得EDOT和铁盐FeX3混合物的薄膜在70～80℃下反应15秒～1分钟至所述EDOT和铁盐FeX3混合物的薄膜的颜色完全由黄色转变成蓝色，得到所述PEDOT薄膜。又，较佳地，所述EDOT单体和高醇溶性铁盐FeX3的摩尔比为1:4～1:1。较佳地，所述高醇溶性铁盐FeX3溶液中高醇溶性铁盐FeX3的质量分数为46％～84％，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的至少一种。又，较佳地，所述高醇溶性铁盐FeX3溶液中还包括质量分数为1-20％的游离掺杂酸，所述游离掺杂酸优选为樟脑磺酸、长链烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、二烷基萘磺酸和二壬基萘二磺酸中的至少一种。较佳地，所述衬底为玻璃片、石英片、硅片和塑料片中的一种。较佳地，所述旋涂的转速为5000～8500rpm。本专利技术制备的PEDOT薄膜具有高膜厚和高电导率，膜厚可高达1.79μm，电导率可达1100S/cm以上，表面电阻可低至5Ω以下，且实现了抑制剂的零添加，简化了工艺，降低了成本，对环境污染小，更好地满足实际应用的需求。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的PEDOT:DBSA的拉曼光谱图；图2为本专利技术制备的PEDOT:DBSA表面电阻(a)和电导率(b)随膜厚的变化关系；图3为本专利技术实施例2制备的PEDOT:BNSA的拉曼光谱图；图4为本专利技术实施例3制备的PEDOT:CSA的拉曼光谱图。具体实施方式以下通过下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术采用含有弱碱性阴离子的高醇溶性铁盐为氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有高膜厚和高电导率的PEDOT薄膜，其特征在于，以EDOT单体为原料，以含有弱碱性阴离子的高醇溶性铁盐FeX3为氧化剂，采用气相法或溶液法制备得到组成为PEDOT:X的PEDOT薄膜，其中X为高醇溶性的弱碱性阴离子，优选为樟脑磺酸根离子、长链烷基苯磺酸根离子、烷基萘磺酸根离子、二烷基萘磺酸根离子和二壬基萘二磺酸根离子中的至少一种。
【技术特征摘要】
1.一种具有高膜厚和高电导率的PEDOT薄膜，其特征在于，以EDOT单体为原料，以含有弱碱性阴离子的高醇溶性铁盐FeX3为氧化剂，采用气相法或溶液法制备得到组成为PEDOT:X的PEDOT薄膜，其中X为高醇溶性的弱碱性阴离子，优选为樟脑磺酸根离子、长链烷基苯磺酸根离子、烷基萘磺酸根离子、二烷基萘磺酸根离子和二壬基萘二磺酸根离子中的至少一种。2.根据权利要求1所述的PEDOT薄膜，其特征在于，所述PEDOT薄膜的厚度为0.3～3μm。3.根据权利要求1或2所述的PEDOT薄膜，其特征在于，所述PEDOT薄膜的电导率为200S/cm以上，优选为750S/cm以上，更优选为1100S/cm以上。4.一种气相法制备根据权利要求1-3中任一项所述的PEDOT薄膜的方法，其特征在于，包括：将高醇溶性铁盐FeX3溶液在衬底上进行旋涂，得到铁盐FeX3的薄膜；将所得铁盐FeX3的薄膜置于反应容器中，通入惰性气体和EDOT单体蒸气，并将反应容器在60～100℃下反应5～40分钟至所述铁盐FeX3的薄膜颜色完全由黄色或棕色转变成蓝色或蓝黑色，得到所述PEDOT薄膜。5.一种溶液法制备根据权利要求1-3中任一项...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈立东，石唯，姚琴，瞿三寅，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。