一种液体成型用高韧性双马树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种液体成型用高韧性双马树脂及其制备方法。该树脂是由树脂组分、液体增韧剂组分、环氧树脂组分、烯丙基类工艺改性剂组成。该树脂体系在110℃～130℃下粘度较低，适合液体成型。经过程序升温固化得到高韧性的双马来酰亚胺树脂。与普通的双马来酰亚胺树脂相比，其断裂伸长率和冲击强度明显提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种双马来酰亚胺树脂及其制备方法，特别涉及一种用于液体成型并兼具高韧性的双马来酰亚胺树脂的组成及其制备过程，属于高分子材料的范畴。
技术介绍
和传统工艺相比，以RTM和VARTM工艺为代表的液体成型工艺具有模具低成本，工艺灵活，能够一次性成型结构复杂、带有夹心、加筋、预埋结构件的大型制品等突出特点，被成功应用于航空航天，轨道交通，汽车工业等领域。但由于液体成型工艺对基体树脂工艺性有较高的要求，不仅要求树脂粘度低，浸润性好，还需要树脂具有一定的适用期并且固化过程无小分子放出，固化产物性能良好。而目前液体成型工艺的高性能树脂主要是环氧树脂和双马来酰亚胺(BMI)树脂，其中BMI树脂由于其具有良好的耐高温性、耐辐射性、耐湿热性等优良特性而被广泛应用于高性能复合材料领域。然而纯的BMI树脂虽然耐温性高，但其交联密度大，韧性较差，极大的限制了实际应用，因此开发一款高韧性同时适用于液体成型用BMI树脂是十分有必要的。目前为止，关于液体成型双马树脂的开发和改性一直是国内外研究的热点之一，其中氰特公司开发的CYCOM5250-4RTM双马树脂被广泛应用于F-22猛禽战机中的内翼肋、桁条、“T”型横梁等部件，北京航空材料研究院的6421树脂和北京航空工艺研究所的QY8911-IV均已成功应用于飞机的次承力结构、发动机构件以及导弹弹体中等。这几款液体成型双马树脂虽然耐热性良好，但树脂自身的韧性并未得到明显提高，如6421树脂冲击强度只有10kJ/m2，断裂延伸率2.25％；5250-4RTM冲击强度17kJ/m2，断裂延伸率4.8％。因此继续通过改性得到一款用于液体成型用高韧性双马树脂是很有意义的。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有双马树脂存在的不足，提供一种可应用于复合材料液体成型用高韧性的双马树脂及其制备方法，此款树脂的特点是在注射温度下体系粘度较低，流动良好，充模性好，并且在固化过程中无小分子化合物放出，固化产物具有较高的韧性和耐热性。本专利技术中液体成型工艺的高韧性双马树脂其包含组分及质量份如下：本专利技术中所述A组分，即双马来酰亚胺树脂由N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(MDA-BMI)，N,N’‐间苯撑双马来酰亚胺(PDM-BMI)，N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺(TDA-BMI)，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺(TMH-BMI)，2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(BMP-BMI)中的两种或两种以上的成分组合而成，优选(1)双马来酰亚胺树脂中MDA-BMI/TDA-BMI的重量比为50-70/30-50；优选(2)MDA-BMI/TDA-BMI/TMH-BMI的重量比为65-75/15-30/0-15；优选(3)MDA-BMI/TDA-BMI/BMP-BMI的重量比为20-35/60-75/0-10。本专利技术中所述B组分，即液体增韧剂是由为二烯丙基双酚A(O-DABPA)。本专利技术中所述C组分，即环氧树脂可用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、混合型环氧树脂中的一种或一种以上的组合。本专利技术中所述D组分，即烯丙基类工艺改性剂包括烯丙基缩水甘油醚、邻,邻’-二异丙烯基双酚A、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]、双酚A二烯丙基醚、烯丙基苯酚、烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基丁子香酚等中的一种或一种以上的组合。本专利技术还包括一种用于液体成型工艺的高韧性双马树脂的制备方法，其具体步骤如下：(1)按照质量份数分别称取80-110份的双马来酰亚胺树脂和60-90份的液体增韧剂组分加入至烧杯等混合设备中，在搅拌状态下加热升温至110-120℃，保温搅拌直至双马来酰亚胺树脂完全溶解形成黄棕色透明溶液。(2)将步骤1中混合物冷却至100-110℃左右。(3)分别称取0-20份环氧树脂组分和0-10份烯丙基类工艺改性剂加入至步骤2中的混合物中混合10-20min，即得到适用于液体成型工艺的高韧性双马树脂。本专利技术的优点：(1)原料来源广泛，生产不需要特殊的设备，生产成本较低。(2)具有良好的成型工艺性。在RTM、VARI等液体成型时树脂体系粘度较低，有利于树脂充模，缩短了成型时间，提高了生产效率。(3)由于成型操作时树脂粘度较小，利于树脂浸润增强体，所以固化产物的空隙率减低，复合材料的力学性能得以提高。(4)本专利技术中的液体双马树脂其固化产物的冲击韧性明显高于目前已商品化的液体双马树脂。(5)此改性双马树脂应用于复合材料液体成型，有着广阔的应用实施前景。具体实施例方式下面给出实施例以对本专利技术作更详细的说明，值得说明的是：1)以下实施例中物料的份数均为质量份；2)以下实施例中的加热时间并非固定，应根据溶解情况随机确定。实施例11.双马来酰亚胺树脂优选N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(MDA-BMI)和N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺(TDA-BMI)，按照质量比60：40组合。首先称取60g的MDA-BMI和75g的二烯丙基双酚A(O-DABPA)加入至烧杯中，在搅拌状态下加热升温至115℃，保温搅拌25min直至MDA-BMI完全溶解形成黄色透明溶液。2.称取40g的TDA-BMI加入到步骤1溶液中，继续在115℃搅拌15min至其完全溶解。3.将步骤2中混合物冷却至100-110℃左右。4.再依次称取10g双酚F型环氧树脂和5g邻,邻’-二异丙烯基双酚A加入至步骤3中的混合物中混合10-20min，即得到适用于液体成型工艺的高韧性双马树脂。实施例2本实施例不同于实施例1之处为：双马来酰亚胺树脂优选N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(MDA-BMI)和N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺(TDA-BMI)，按照质量比70：30组合。其他与实施例1相同。实施例3本实施例不同于实施例1之处为：所选用的烯丙基类工艺改性剂为双酚A二烯丙基醚。其他与实施例1相同。实施例4本实施例不同于实施例1之处为：所选用的环氧树脂为三羟甲基三缩水甘油醚，不加烯丙基类工艺改性剂。其他与实施例1相同。实施例5本实施例不同于实施例1之处为：所选用的环氧树脂为双酚F型环氧树脂和四官能团环氧树脂AG-80以质量比7:3的组合，不加烯丙基类工艺改性剂。其他与实施例1相同。实施例6本实施例不同于实施例1之处为：双马来酰亚胺树脂优选N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(MDA-BMI)、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺(TDA-BMI)和2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺(TMH-BMI)，按照质量比70：20：10组合，所用的烯丙基工艺改性剂为烯丙基缩水甘油醚。其他与实施例1相同。对比例将具体实施例4中得到的树脂体系置于110℃真空烘箱中抽气泡15min后，将其倒入模具中。将模具放置在烘箱中按照其固化制度进行固化。将所得到的样条进行力学测试。并将性能数据和氰特公司开发的CYCOM5250-4RTM以及北京航空材料研究院的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液体成型用高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于该树脂的组分及其质量配比为：双马来酰亚胺树脂80～110份，液体增韧剂组分60～90份，环氧树脂组分0～20份，烯丙基类工艺改性剂0～10份。

【技术特征摘要】
1.一种液体成型用高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于该树脂的组分及其质量配比为：双马来酰亚胺树脂80～110份，液体增韧剂组分60～90份，环氧树脂组分0～20份，烯丙基类工艺改性剂0～10份。2.根据权利要求1所述的液体成型用高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的双马来亚酰胺为N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，N,N’‐间苯撑双马来酰亚胺，N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺，2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺，2,2-二[4-(4-顺丁烯二酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷中的两种或两种以上的成分组合而成。3.根据权利要求1所述的液体成型用高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的液体增韧剂是二烯丙基双酚A。4.根据权利要求1所述的液体成型用高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、混合型环氧树脂中的一种或一种以上成分组合而成。5.根据权利要求1所述的液体成型用高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的烯丙基类工艺改性剂是由烯丙基缩水甘油醚、邻,邻’-二异丙烯基双酚A、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、1,1'-砜基双[4-(2-丙烯)氧基苯]、双酚A二烯丙基醚、烯丙基苯酚、烯丙基醚酚醛树脂、烯丙基丁子香酚等中的一种或一种以上成分组合而成。6.根据权利要求2所述的液体成型用高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂中N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺/N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺的重量比为50-70/30-50；所述双马来酰亚胺树脂中N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺/N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)-双马来酰亚胺/2,2,4-三甲基-1,6-己二胺的脂族双马来酰亚胺的重量比为65...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾艳荣，陈帅金，单瑞俊，岳伟，叶珍珍，袁远，
申请(专利权)人：江苏恒神股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32