一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用，所述的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜为主链由式(I)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的磺化聚合物，或者为主链由式(II)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的非磺化聚合物；本发明专利技术利用一步合成法制备得到侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜聚合物，不仅简化了合成步骤，而且苯并咪唑与磺酸基团分子内和分子间的相互作用解决了高磺化度聚合物溶于水、聚苯并咪唑溶解性差等问题，可以进一步改善聚合物的综合性能。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及一类高分子材料及其制备方法与应用，尤其是主链含醚酮或者醚砜结构，侧链含苯并咪唑及磺酸根基团的聚合物及其合成方法与应用。(二)
技术介绍
聚芳醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等芳香型聚合物以其优异的热化学稳定性和机械性能以及具有良好的抗水解和耐腐蚀等性能广泛应用在航空航天等领域，而且它们的磺化产物作为质子交换膜材料亦得到广泛研究。为了获得高的质子传导率，需要提高聚合物的磺化度。磺化聚芳醚类聚合物主要通过后磺化和直接共聚的方法得到。后磺化法是用适当的磺化试剂对已合成的聚合物进行磺化，从而将磺酸基团引入到聚合物中；直接共聚法是指先合成含有磺酸基团的磺化单体再进行聚合。与聚合物的后磺化改性相比，采用磺化单体直接聚合成磺化聚合物的方法，便于从分子设计上控制聚合反应。Ueda等人(J.Polym.Sci.,1993,31(4):853～858.)首先制备了带磺酸钠侧基的磺化4,4’-二氯二苯砜单体，并通过直接聚合的方法与双酚A缩聚合成了含有磺酸钠基团的磺化聚芳醚砜共聚物，通过调整非磺化单体与磺化单体的比例，进而控制聚合物中磺酸基团的含量，从而控制磺化度，而且避免了后磺化引起的降解、交联等其他副反应。但是高磺化度的磺化聚芳醚类材料遇水严重溶胀，使得材料的机械性能降低，抗氧化稳定性降低，大大降低了膜材料的寿命。为了克服这一问题，我们希望引入苯并咪唑基团，利用其与磺酸基之间的协同作用，可以提高膜材料的热稳定性和化学稳定性。Y.Fu等(ElectrochemistryCommunication.，2006,8(8)：1386～1390)报导了含苯并咪唑基团的聚合物与磺化聚醚醚酮共混膜，由于苯并咪唑与磺酸基之间的相互作用，可以不依赖水的情况下传导质子，在高温或者低湿度时仍具有较好的质子传导能力。另外那辉等人(CN101357984A)也公开了利用含有羧基的磺化聚芳醚酮与邻苯二胺的反应，合成了侧链中同时含有磺酸基和苯并咪唑基团的聚芳醚酮类聚合物。上述两种方法都是以含羧基的磺化聚芳醚酮作中间聚合物接上咪唑进行改性。本专利技术旨在以4,4’-亚甲基-2,2’-苯并咪唑双酚等单体为原料，利用一步合成法直接缩聚得到磺化度不同的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是从分子结构设计出发，提供一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用，该聚合物的侧链中可同时含有磺酸基和苯并咪唑基团，利用两者间的离子交联结构，可以有效提高材料的热稳定性、机械性能、抗氧化稳定性。本专利技术可以通过改变单体结构及其比例，制备出不同磺化度、不同苯并咪唑含量的聚芳醚酮/砜聚合物。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜，其为主链由式(I)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的磺化聚合物，或者为主链由式(II)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的非磺化聚合物：式(I)中：m＝0或1，n＝0或1，且m≤n；式(I)或(II)中：A1、A3各自独立为：A2为下列之一：本专利技术还提供了所述侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜的制备方法，所述的制备方法为：所述磺化聚合物的制备：惰性气体(如氮气)保护下，以双酚单体、二氟单体为聚合原料，碱性物质为催化剂，甲苯为带水剂，在非质子极性有机溶剂中，于120～260℃下反应1～24h，之后反应液经后处理，得到式(I)所示聚合物；所述的双酚单体为4,4’-亚甲基-2,2’-苯并咪唑双酚与其他双酚单体物质的量之比1：0～10(优选1：5～10)的混合物，其中0的含义是只有单一的4,4’-亚甲基-2,2’-苯并咪唑双酚，不含其他双酚单体；所述的其他双酚单体选自下列之一：双酚A、双酚S、六氟双酚A、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚；所述的二氟单体为非磺化二氟单体与磺化二氟单体物质的量之比1：0.1～10(优选1：0.1～5)的混合物；所述的非磺化二氟单体选自4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟三苯二酮或4,4’-二氟二苯砜；所述的磺化二氟单体选自3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮或3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜；所述的碱性物质为无水碳酸钠或无水碳酸钾；所述的非质子极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或二苯砜；所述二氟单体与双酚单体的物质的量之比为1：0.98～1.02；所述二氟单体与催化剂的物质的量之比为1：1.01～3；所述甲苯的体积用量为所述非质子极性有机溶剂体积的30％～90％；所述非质子极性有机溶剂的用量为：使反应液的固含量(除了非质子极性有机溶剂与甲苯之外所有物料的质量总含量)控制在10wt％～30wt％；所述反应液后处理的方法为：停止反应后，待反应液冷却至50～80℃，将反应液倒入无水乙醇中，析出沉淀，过滤收集沉淀得到粗产物，所得粗产物重新用聚合反应中所采用的非质子极性有机溶剂溶解，离心去无机盐，再加入无水乙醇中析出沉淀，过滤，滤饼置于真空烘箱中干燥(100～150℃，10～24h)，即得目标产物。所述非磺化聚合物的制备：将所述的二氟单体替换为非磺化二氟单体，即4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟三苯二酮或4,4’-二氟二苯砜，其余操作条件均与式(I)所示聚合物的制备相同，即得到式(II)所示聚合物。本专利技术所述的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜可应用于燃料电池隔膜的制备。具体的，所述应用的方法为：将本专利技术所述的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜溶于N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中配制成5％(w/v，g/mL)的溶液，以0.01～0.05g/cm2的量浇铸于玻璃板上，然后将玻璃板放置于60℃烘箱中保温12h，再升温至90℃保温6h，最后于110℃真空烘箱中干燥12h，得到均质聚合物薄膜(厚度50～200μm)，待自然冷却至室温(20～30℃)后，于去离子水中揭膜，再将从玻璃板上揭下来的聚合物薄膜置于1mol/L硫酸溶液中浸泡24h(以充分质子化)，最后用去离子水洗涤(以去除多余酸)，自然晾干，待用。将制得的聚合物薄膜样品固定于测试池，利用交流阻抗仪(HewlettPackard4294A)和两电极交流阻抗法，测定聚合物薄膜的电导率。测试频率范围为0.1～106Hz，电压为10mV。测定时，将样品夹紧在2个不锈钢圆片电极之间，然后将电极放入测试池内，在不同温度的100％相对湿度环境中，平衡一定时间，多次测量直至阻抗趋于稳定，计算公式如下：其中，σ为膜的质子电导率(Scm-1)；L为膜的厚度(cm)；R为测得的质子膜的电阻(Ω)，通过交流阻抗谱中复平面半圆高频端最低点与实轴Re(Z’)的交点得出；S为膜的面积(cm2)。本专利技术的有益效果在于：利用一步合成法制备得到侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜聚合物，而现有技术中大多是先合成带活性官能团的中间聚合物，再与二胺反应得到目标聚合物。本专利技术不仅简化了合成步骤，而且苯并咪唑与磺酸基团分子内和分子间的相互作用解决了高磺化度聚合物溶于水、聚苯并咪唑溶解性差等问题，可以进一步改善聚合物的综合性能。(四)附图说明图1：实施例1制备的侧链含苯并咪唑的磺化聚芳醚酮的核磁谱图；图2：实施例1制备的侧链含苯并咪唑的磺化聚芳醚酮的DSC曲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜，其特征在于，所述的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜为主链由式(I)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的磺化聚合物，或者为主链由式(II)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的非磺化聚合物：式(I)中：m＝0或1，n＝0或1，且m≤n；式(I)或(II)中：A1、A3各自独立为：A2为下列之一：

【技术特征摘要】
1.一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜，其特征在于，所述的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜为主链由式(I)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的磺化聚合物，或者为主链由式(II)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的非磺化聚合物：式(I)中：m＝0或1，n＝0或1，且m≤n；式(I)或(II)中：A1、A3各自独立为：A2为下列之一：2.如权利要求1所述的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜的制备方法，其特征在于：所述的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜为主链由式(I)所示的重复结构单元构成的分子量在7000～12000的磺化聚合物，其制备方法为：惰性气体保护下，以双酚单体、二氟单体为聚合原料，碱性物质为催化剂，甲苯为带水剂，在非质子极性有机溶剂中，于120～260℃下反应1～24h，之后反应液经后处理，得到式(I)所示聚合物；所述的双酚单体为4,4’-亚甲基-2,2’-苯并咪唑双酚与其他双酚单体物质的量之比1：0～10的混合物，其中0的含义是只有单一的4,4’-亚甲基-2,2’-苯并咪唑双酚，不含其他双酚单体；所述的其他双酚单体选自下列之一：双酚A、双酚S、六氟双酚A、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚；所述的二氟单体为非磺化二氟单体与磺化二氟单体物质的量之比1：0.1～10的混合物；所述的非磺化二氟单体选自4,4’-二氟二苯酮、4,4’-二氟三苯二酮或4,4’-二氟二苯砜；所述的磺化二氟单体选自3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮或3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯砜；所述的碱性物质为无水碳酸钠或无水碳酸钾；所述的非质子极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或二苯砜；所述二氟单体与双酚单体的物质的量之比为1：0.98～1.02；所述二氟单体与催化剂的物质的量之比为1：1.01～3。3.如权利要求2所述的侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜的制备方法，其特征在于：将所述的二氟单体替换为非磺化二氟单体，即所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王建黎，吴凯，张祺，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33