一种用于方钴矿热电元件的合金电极及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于方钴矿热电元件的合金电极及其制备方法，所述合金电极为沉积于方钴矿热电元件两端部的合金电极，其中，所述合金电极材质为Ni-Mo合金或者Ni-W合金，Ni-Mo合金中Mo的摩尔百分含量为10%~40%，Ni-W合金中W的摩尔百分含量为5%~40%。本发明专利技术中，选用的电极材料是通过电镀或化学镀法制备的Ni(Mo)、Ni(W)合金电极，该类合金电极导电性好，焊接性好，且通过Mo、W等热膨胀系数小的物质可调节含Ni电极的热膨胀系数，减小电极材料与方钴矿热电材料的热膨胀系数差异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于热电发电
，涉及用于方钴矿热电元件高低温端的电极材料及电极连接方法，特别是涉及元件批量化生产及异型元件电极制备方法。
技术介绍
随着世界经济的快速发展，能源短缺和环境问题日益突出，使得清洁能源、可再生能源及低品位热能(如工业废热、余热、地热和太阳能)的开发利用及能源转换技术越来越受到人们的重视。热电转换技术利用半导体材料的塞贝克效应能够实现热能和电能的直接转换，是一种环境友好型的节能技术。最近二十年来，热电材料和热电器件得到了广泛关注和研究。1996年，B.S.Sales等在Science上发表了论文(B.C.Sales,D.Mandrus,B.C.Chakoumakos,V.Keppens,J.R.Thompson.FilledSkutteruditeAntimonides:ElectronCrystalsandPhononGlasses[J].Phys.Rev.B,1997,56:1508-1511)，提出在方钴矿化合物的晶格孔洞中填入稀土原子可以使得材料的热电性能得到显著提高，从而引起了人们对方钴矿的广泛研究。近年来，填充或掺杂CoSb3基方钴矿(SKD)的研究取得了较大进展，热电性能指数ZT值最大达到1.7(Shi,X.,S.Bai,etal.Realizationofhighthermoelectricperformanceinn-typepartiallyfilledskutterudites[J].JournalofMaterialsResearch,2011,26(15):1745～1754)，被认为是最有前途的中温发电材料之一，因此对其元器件的制备技术研究也越来越受到重视。热电器件是通过将多对n/p型热电元件用导电性好的导流片连接起来再经过封装制成的。实际的单个热电元件结构是：块状材料样品高温端沉积过渡层，再在过渡层上沉积电极，而在低温端直接在方钴矿材料上沉积电极。热电元器件在大温差下工作时，电极与热电基体材料界面因热应力、扩散反应等引起界面结合稳定性及界面电阻和热阻的变化，这会对器件热电转换效率及元器件使用寿命产生很大影响。电极的制备技术及材料的选择就很重要，电极的选用要考虑以下几点：(1)电极与热电材料的热膨胀系数(CTE)相匹配，防止高温下热应力过大产生裂纹而影响元器件的输出性能；(2)电极要有高的电导率和热导率，以降低能量损耗；(3)结界面合强度要好，有低的接触电阻和热阻；(4)使用温度范围内化学稳定性好，有一定的抗氧化性和抗腐蚀性，保证元器件的可靠性和使用寿命；(5)使用温度范围内与方钴矿基体材料无严重的互扩散或反映，不影响热电材料本身的性能；(6)制备简单，易于热电元件结合。目前对CoSb3基方钴矿热电发电元器件研究有一些报道。JPL(MohamedS.El-Genk,HamedH.Saber,ThierryCaillat.EnergyConversionandManagement44(2003)1755–1772)对CoSb3基热电器件的电极连接采用弹簧压力接触的方式，但这种方法导致高的界面电阻和热阻，将会降低器件的输出功率；FanJ(J.Fanetal./MaterialsLetters58(2004)3876–3878)等人用Mo做电极，Ti做中间层，用SPS两步法(先Ti-Mo连接，再与SKD连接)实现电极与块状基体材料的连接，但金属Mo与SKD的CTE相差较大，容易在界面形成裂纹；K.T.Wojciechowski(K.T.Wojciechowski,R.Zybala,andR.Mania,Microelectron.Reliab.51,1198(2011))等人用Cu片做电极，用电阻加热钎焊技术连接电极与元件，但Cu与基体材料热膨胀系数相差较大，且焊接过程中焊料元素扩散导致热电材料性能降低。AndrewMuto(AndrewMuto,JianYang,BedPoudel,ZhifengRen,andGangChen.Adv.EnergyMater.2013,3,245-251)等人，基于SKD的CTE，选用CoSi2和Co2Si分别作为n、p型SKD的电极材料，利用热压技术在制备方钴矿块状样品时同时将电极与SKD粉体连接，制备出规则柱状SKD元件，但该方法不适用于制备不规则形状的SKD元件；而Zhao(D.Zhaoetal./JournalofAlloysandCompounds477(2009)425–431；D.Zhaoetal./JournalofAlloysandCompounds517(2012)198–203)等人分别用Cu-Mo和Cu-W做电极，利用SPS一步法实现电极与SKD块状材料的连接，虽然Cu-Mo和Cu-W做电极在500℃以上热处理，界面稳定性较好，但Cu-Mo和Cu-W做为电极的方钴矿元件的SPS一步法制备技术也同样不适用不规则形状方钴矿元件的制备；J.Q.GUO,H.Y.GENG，T.OCHI(J.Q.GUO,H.Y.GENG,T.OCHI.JournalofElectronicMaterials,Vol.41,No.6,2012)等用多填方钴矿材料制备热电模具，用Co-Fe-Ni基合金作为过渡层和电极，为了降低热应力，过渡层和电极的热膨胀系数调节到与材料相接近，模具在热/冷端温度600℃/50℃下的输出功率是32W，转换效率是8％，但该方法也是针对传统的规则柱状方钴矿热电元件的制备。虽然对方钴矿热电器件的制备已有了一些研究，但在实际应用中热电元件电极连接仍是存在一些问题。一方面由于材料与电极的热膨胀系数不匹配、连接、扩散等问题的存在，不利于器件的长期工作，仍需要不断探索适合方钴矿热电元器件的电极及其连接；另一方面，方钴矿热电元器件是中高温段(300℃～500℃)很有前途的热电元器件，其在应用中利用工业余废热，尤其是汽车尾气废热发电有重要的现实意义，如果利用热电转换效率10％热电发电器回收废热，我国每年可节约15000万吨原油。而在利用汽车尾气废热发电时，由于排气管道为圆筒形，为了最大程度地利用余热，就需要制备适宜这种热源的环形热电器件。但是将方钴矿作为环形热电器件的制备工艺仍处于起步阶段，已报道的研究结果主要是针对柱状规则形状的热电元件高温端电极的制备，这些技术难以适用于特殊热源的不规则形状的元件的电极制备。因此，本领域需要探索更合适的适用于热电元器件高低温端的电极材料及制备技术，且制备方法适合批量化生产与异型元件的制备。
技术实现思路
本专利技术旨在进一步拓展现有用于热电元件的电极材料，本专利技术提供了一种用于方钴矿热电元件的合金电极及其制备方法。本专利技术提供了一种用于方钴矿热电元件的合金电极，所述合金电极为沉积于方钴矿热电元件两端部的合金电极，其中，所述合金电极材质为Ni-Mo合金或者Ni-W合金，Ni-Mo合金中Mo的摩尔百分含量为10％～40％，Ni-W合金中W的摩尔百分含量为5％～40％。较佳地，通过过渡层与方钴矿热电元件一端部连接的合金电极为高温端合金电极；与方钴矿热电元件另一端直接连接的合金电极为低温端合金电极。较佳地，所述过渡层的组成为Ti、TiAl合金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于方钴矿热电元件的合金电极，其特征在于，所述合金电极为沉积于方钴矿热电元件两端部的合金电极，其中，所述合金电极材质为Ni‑Mo合金或者Ni‑W合金，Ni‑Mo合金中Mo的摩尔百分含量为10%‑40%，Ni‑W合金中W的摩尔百分含量为5%‑40%。

【技术特征摘要】
1.一种用于方钴矿热电元件的合金电极，其特征在于，所述合金电极为沉积于方钴矿热电元件两端部的合金电极，其中，所述合金电极材质为Ni-Mo合金或者Ni-W合金，Ni-Mo合金中Mo的摩尔百分含量为10%-40%，Ni-W合金中W的摩尔百分含量为5%-40%。2.根据权利要求1所述的合金电极，其特征在于，通过过渡层与方钴矿热电元件一端部连接的合金电极为高温端合金电极；与方钴矿热电元件另一端直接连接的合金电极为低温端合金电极。3.根据权利要求2所述的合金电极，其特征在于，所述过渡层的组成为Ti、TiAl合金、AlMo合金，过渡层厚度为25-200μm，优选50-200μm。4.根据权利要求1-3中任一所述的合金电极，其特征在于，Ni-Mo合金中Mo的摩尔百分含量15%-20%；Ni-W合金中W的摩尔百分含量为5%-40%。5.根据权利要求1-4中任一所述的合金电极，其特征在于，合金电极的厚度为5-50μm，优选20-30μm。6.一种权利要求1-5中任一所述合金电极的制备方法，其特征在于，包括：1）...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄向阳，师兰芳，万舜，唐云山，顾明，陈立东，岛田武司，後藤良，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，日立金属株式会社，
类型：发明
国别省市：上海;31