一种亲水性中空纤维膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种亲水性中空纤维膜及其制备方法，所述方法包括如下步骤：在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂、稀释剂和不溶于水的改性添加剂，加热后在真空条件下搅拌一段时间，得到铸膜液；将铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中，形成中空纤维膜；中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取；取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到亲水性中空纤维膜。本发明专利技术使用不溶于水的改性添加剂共混改性分离膜，操作简便，容易实现。本发明专利技术的亲水性中空纤维膜亲水性好，通量大，孔隙率较高，在水处理、生物、医药、能源等领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料科学领域，涉及一种中空纤维膜及其制备方法，更具体地涉及一种亲水性聚丙烯中空纤维分离膜及其制备方法。
技术介绍
作为一种低能耗，高效率的分离技术，膜技术已经在众多领域得到广泛应用，包括污水处理与回用、化工、能源、纯水生产、海水淡化、苦咸水淡化、市政供水、电子工业、制药、生物工程、食品和纺织等，而且应用规模逐步扩大。在膜技术的使用中，膜材料是膜技术发展和应用的基础和核心，膜材料的性能直接影响到分离膜的性能。聚合物膜的制备方法及其工艺条件的控制是获得稳定膜结构和优异膜性能的关键技术。膜结构和膜材料及制膜工艺有关，中空纤维膜主要制备方法有熔纺-拉伸(MSCS)法，浸没沉淀法(NIPS)和热致相分离(TIPS)法。拉伸法制备中空纤维膜技术在上世纪70年代已经被公开了，通过该方法制备的膜孔隙率低，孔径分布宽，主要是聚丙烯和聚乙烯中空纤维膜，在国内外已经有了成熟的系列商品，一般作为低端产品。NIPS法是工业膜组件中采用最多的方法，通过该方法制备的膜的通量高，但是膜丝强度较差。20世纪80年代开始有报道采用TIPS法制备分离膜，通过该方法制备的膜强度高，孔径均一。聚烯烃材料产量大，价格便宜，并且具有良好的耐酸、碱和盐溶液性能以及化学稳定性，因此成为应用最多的分离膜材料之一，被应用于医疗、电子、食品、化工和市政用水等领域。现今广泛使用的聚烯烃中空纤维膜是拉伸法制备的，此方法虽然在内外皮层上容易致孔，但是通过此方法制备的中空纤维膜存在孔隙率低，孔径分布宽，通量低等问题，难以满足大规模应用的要求。采用TIPS法可以得到较高孔隙率，孔径均匀的中空纤维膜，但同时存在膜的疏水性强等问题，使得制备的中空纤维膜渗透阻力相对较高，通量低，不利于膜的推广应用。现有技术中采用浸泡或者涂覆方法制备的亲水性聚烯烃分离膜，难以维持长久的亲水改性效果，采用的聚烯烃分离膜改性方法步骤繁琐，对设备和工艺要求高，不利于大规模的工业应用。中国专利CN102728238A公开了一种聚丙烯分离膜表面改性方法，该方法采用原子层沉积技术，在聚丙烯分离膜表面沉积氧化物薄膜改善膜的亲水性，此方法需要对分离膜进行多次预处理，沉积处理，不利于批量连续制备。中国专利CN100509107C公开了一种分离膜亲水改性方法，该方法采用低分子量表面活性剂溶液浸泡分离膜，可以快速浸润膜表面，但是低分子量表面活性剂是通过物理吸附来改性膜，低分子量表面活性剂容易流失，亲水效果持续性差。中国专利CN1299810C公开的聚丙烯分离膜的亲水改性方法是采用单体预涂覆，等离子体辐照接枝，以得到持久的改性效果。此方法使用的设备复杂，对于中空纤维膜的处理难以达到均匀的效果，不利于工业应用。我们对聚丙烯中空纤维膜的制备方法做了改进，使用不溶于水的改性添加剂共混改性聚丙烯中空纤维膜，工艺方法简单，避免了使用复杂设备和后处理步骤，通过安全环保而且简便的工艺制得外表面具有大量微孔的聚丙烯中空纤维分离膜，并且该膜具有高的水通量。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题：提供一种亲水性中空纤维膜及其制备方法，添加不溶于水的改性添加剂对中空纤维膜进行改性，不溶于水的改性添加剂具有良好的亲水性，但是不溶于水，同时又与膜材料相容，不溶于水的改性添加剂能长期保留在中空纤维膜中，可以解决现有技术中聚烯烃中空纤维膜制备过程中改性和后处理工艺复杂，改性效果不稳定等问题。本专利技术所采取的技术方案：一种亲水性中空纤维膜的制备方法，具体步骤如下：(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂，稀释剂和不溶于水的改性添加剂，加热至175～220℃，并在真空条件下搅拌2～24小时，得到铸膜液；聚丙烯树脂的质量百分比为10～35％，熔融指数为0.1～5g/10min，稀释剂的质量百分比为55～89％，不溶于水的改性添加剂添加量为1～10％；(2)将步骤(1)中的铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中形成中空纤维膜，其中内凝固介质的温度为40～160℃，喷丝头温度为140～180℃；(3)中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，其中外凝固介质的温度为0-80℃；再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取，萃取总时间为3～36小时；(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到本专利技术的亲水性聚丙烯中空纤维分离膜。在上述方案的基础上，步骤(1)中所述聚丙烯树脂的质量百分比以12～33％为宜，优选15～30％，聚丙烯树脂的熔融指数以0.1～3g/10min为宜；在上述方案的基础上，步骤(1)中所述稀释剂为植物油或邻苯二甲酸酯中的一种或其组合的混合物；混合物中至少含有一种植物油，植物油的质量百分比至少为混合物的10％；所述植物油为花生油或蓖麻油或大豆油，优选为大豆油或蓖麻油；所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯，优选为邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯。在上述方案的基础上，步骤(1)中所述不溶于水的改性添加剂为聚丙烯蜡，十二烷基聚乙二醇醚，十六烷基聚乙二醇醚，十八烷基聚乙二醇醚(6-100)，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯油醚，硬脂酸甘油酯，辛基苯酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，马来酸酐接枝聚丙烯当中的一种或者两种以上的组合物。在上述方案的基础上，步骤(2)中所述内凝固介质为植物油或者邻苯二甲酸酯中的一种或其组合的混合物，混合物中至少含有一种植物油，植物油的质量百分比至少为混合物的10％；所述植物油为花生油或蓖麻油或大豆油，优选为大豆油或蓖麻油；所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯，优选为邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯。在上述方案的基础上，步骤(3)中所述外凝固介质为植物油或者邻苯二甲酸酯中的一种或其组合的混合物，混合物中至少含有一种植物油，植物油的质量百分比至少为混合物的10％；所述植物油为花生油或蓖麻油或大豆油，优选为大豆油或蓖麻油；所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯，优选为邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯；步骤(3)中萃取时间优选6～24小时。所述萃取剂为酮或者醇或者烷烃，其中酮优选为丙酮，醇优选为甲醇或乙醇或异丙醇，烷烃优选为正己烷或环己烷。在上述方案的基础上，步骤(4)中所述的干燥方法采用制膜工艺中常用的干燥方法。本专利技术与现有技术的实质性区别在于，直接添加不溶于水的改性添加剂提高聚丙烯分离膜的亲水性，不溶于水的改性添加剂与聚丙烯膜相容性良好并且同时具有亲水性，在成膜过程中对中空纤维膜进行改性，改性效果持久稳定，工艺方便操作，易于工业化连续生产，降低生产和使用成本。本专利技术的有益效果是：本专利技术的亲水性中空纤维膜的制备方法中采用与聚丙烯有良好相容性的不溶于水的改性添加剂，膜的亲水性得到改善，提高了膜的抗污染性，同时避免使用复杂的改性设备和工艺，有利于膜的连续制备，工艺简便，易操作，提高产品制备效率，降低成本。该种聚丙烯分离膜由于具有以上优良的性能，在水处理、生物、医药、能源等领域有广泛的使用，具有良好的应用前景。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。如无特别指明，实施例中采用的原料均为市购。其中，制备的样品的孔隙率采用Poremaster-3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂、稀释剂和不溶于水的改性添加剂，加热后在真空条件下搅拌一段时间，得到铸膜液；(2)将铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中，形成中空纤维膜；(3)中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取；(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到亲水性中空纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在带有搅拌装置的纺丝釜中加入聚丙烯树脂、稀释剂和不溶于水的改性添加剂，加热后在真空条件下搅拌一段时间，得到铸膜液；(2)将铸膜液通过齿轮计量泵输送至喷丝头，同时将一定温度的内凝固介质引入到喷丝头中，形成中空纤维膜；(3)中空纤维膜经过外凝固介质冷却固化后收卷，再将中空纤维膜放入一种萃取剂中萃取或多种萃取剂中依次萃取；(4)取出萃取好的膜，干燥脱除萃取剂后得到亲水性中空纤维膜。2.如权利要求1所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述聚丙烯树脂的质量百分比为10～35％，熔融指数为0.1～5g/10min，稀释剂的质量百分比为55～89％，不溶于水的改性添加剂添加量为1～10％。3.如权利要求1所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述稀释剂为植物油或邻苯二甲酸酯中的一种或其组合的混合物，混合物中至少含有一种植物油，植物油的质量百分比至少为混合物的10％；所述植物油为花生油或蓖麻油或大豆油；所述邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二环己酯或邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯。4.如权利要求1所述的亲水性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述不溶于水的改性添加剂为聚丙烯蜡，十二烷基聚乙二醇醚，十六烷基聚乙二醇醚，十八烷基聚乙二醇醚(6-100)，聚氧
\t乙烯油酸酯，聚氧乙烯油醚，硬脂酸甘油酯，辛基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：奚振宇，栾金义，王玉杰，平春霞，杨永强，彭海珠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11