一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法技术

本发明专利技术介绍了一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收活性组元杂多酸的方法，包括以下步骤：（１）、将待处理催化剂与含有氧化剂的水溶液接触；（２）、将上述体系在含氧气氛中处理；（３）、使上述处理过的杂多酸催化剂溶解在水中或有机极性溶剂中，分离出载体后，分别得到杂多酸溶液Ａ或Ｂ；（４）、分离溶液Ｂ中的有机极性溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸溶液Ｃ；（５）、将杂多酸溶液Ａ或Ｃ与无机酸接触，使杂多酸纯化沉淀，过滤、干燥，得到杂多酸晶体。与现有技术相比，本发明专利技术流程简单，回收率达到９５％左右，适宜大规模工业应用；回收的杂多酸纯度高，能够满足制备新的负载型催化剂的要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种回收杂多酸的方法，更具体地说，本专利技术涉及一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法。
技术介绍
杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类酸，这类结构的杂多酸既具有强酸性，又具有氧化还原性，因此可以用作酸催化剂，也可以用作氧化还原催化剂。将杂多酸均匀地负载在载体上，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝混合物或活性炭上，即得到负载型杂多酸催化剂。这种负载型杂多酸催化剂可以在要求强酸性催化剂的烃转化反应中使用，如烷基化反应、烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等，参见文献Chemtech，8，432(1978)；Hydrocarbon Processing，58(2)，105(1979)；Chem.Lett.1177(1983)；865(1984)；909(1994)。杂多酸具有多种结构，但为了有效控制杂多酸催化剂的活性和选择性，一般使用的都是单一结构的杂多酸。磷钨酸在杂多酸催化剂中应用最为广泛，也最具有代表性。此外，还有磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸和磷钼钒酸Mo10V0-3P0.8-5X0-3Y0-3Oe(X为碱金属或碱土金属、Y为过渡金属、硼、锗、砷、锑或锡；O为氧，其原子数e取决于结构式中其他原子种类、价态和个数)等。长周期使用这类负载型杂多酸催化剂，不可避免会有催化剂失活的问题。失活的原因有催化剂受热导致催化剂骨架被破坏、催化剂表面被反应产物或副产物黏附；催化剂载体上的碱金属也会影响杂多酸的活性。催化剂表面上黏附了反应副产物，如大分子的有机物、焦炭前驱物，可使反应的活性大幅度降低。失活后的负载型杂多酸催化剂无法继续使用。各种杂多酸都是价格昂贵的化学产品，如果可以回收失活的负载型杂多酸-->催化剂中的活性组元杂多酸，再利用其制备催化剂，就可以大大降低催化剂的制备成本。另外，失活的负载型杂多酸催化剂仍然具有强酸性，如果随意填埋和丢弃，催化剂上的杂多酸会严重污染地下水源。因此，回收失活的负载型杂多酸催化剂中的活性组元杂多酸，无论是从降低催化剂的制备成本，还是从环境保护的角度而言，都具有重要意义。本专利技术人发现，负载在催化剂载体上的单一结构的杂多酸从催化剂载体上分离下来后有一部分结构发生改变，即生成多种结构的杂多酸，这种多种结构的杂多酸不能满足制备负载型杂多酸催化剂的要求。回收失活的负载型杂多酸催化剂上的杂多酸，首先要使杂多酸更多的从催化剂载体上溶解下来，其次要使杂多酸与载体及溶剂相分离，最后，要采取措施得到高纯度的单一结构的杂多酸，才可以再次用于制备负载型杂多酸催化剂。如何更多地回收杂多酸，提高回收率并得到高纯度的具有单一结构的杂多酸成为回收杂多酸的一个主要的难题。CN1102438C公开了一种固体酸烷基化催化剂的低温再生方法，该方法是将待再生的所说催化剂与含有至少一种氧化剂的水溶液接触10分钟以上，然后在空气、氧气或它们的混合气的气氛中于100-250℃的温度下处理0.5-10小时，其中所说的氧化剂为选自包括HClO4、KClO4、NH4ClO4、和NaClO4在内的高氯酸及其水溶性盐、包括HClO、KClO、NH4ClO、和NaClO在内的次氯酸及其水溶性盐、以及H2O2和/或HNO3。按照该专利技术提供的方法可以在较低的温度下有效去除催化剂表面的大分子焦炭前身物而不破坏催化剂结构，使催化剂恢复到再生前的活性和选择性水平。JP56163755公开了一种应用于催化烯烃水合和醛气相氧化反应的至少含有一种负载磷钼酸或磷钼钒酸或它们的盐的杂多酸催化剂再生方法。催化剂载体为氧化硅、氧化铝、硅藻土或活性碳。该方法用水或者水与甲醇混合作用于这种失活的负载型杂多酸催化剂，负载在催化剂上的杂多酸溶解在溶剂中，过-->滤后，向滤液中通入含分子氧的气体，使杂多酸的催化活性基本恢复；将这种催化活性基本恢复的杂多酸溶液调节到一定浓度负载在载体上，可再次制成催化剂。该专利没有公开杂多酸的回收率和纯度的数据。JP6285373公开了一种应用于催化烯烃水合和醛气相氧化反应的至少含有一种负载磷钼酸或磷钼钒酸及其盐的杂多酸催化剂再生方法。催化剂载体为硅藻土、陶瓷纤维或碳纤维。该方法用水或水与水溶性有机溶剂混合作用于这种失活的负载型杂多酸催化剂，负载在催化剂上的杂多酸溶解在水或溶剂中；然后过滤除去不溶性载体，再向溶液中加入双氧水至溶液变成橘红色，然后在滤液中加入结晶的锑酸进行离子交换。若要完全除去由载体引入的杂质阳离子Ca2+、K+，还需要在离子交换树脂上进行离子交换。然后进一步过滤，将滤液完全蒸发干燥，得到粉末状的杂多酸。该专利也没有公开杂多酸的回收率和纯度的数据。
技术实现思路
本专利技术提供了一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收活性组元杂多酸的方法，该方法采用简单的回收步骤得到的杂多酸晶体的结构单一，回收率高。本专利技术的特点在于首先将所述失活的负载型杂多酸催化剂与含有氧化剂的水溶液接触；将上述体系在含氧气氛中于一定温度下处理一定时间；使上述处理过的失活的负载型杂多酸催化剂与水或有机极性溶剂作用，使催化剂孔内的杂多酸溶解在水或有机极性溶剂中，分离出载体，得到杂多酸水溶液A或有机极性溶液B；分离有机极性溶液B中的有机极性溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸水溶液C；向杂多酸溶液A或C中加入无机酸，使杂多酸纯化沉淀，然后过滤、干燥，得到结构单一的杂多酸晶体。这种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收活性组元杂多酸的方法含有以下步骤:(1)、将待处理催化剂与含有氧化剂的水溶液接触；-->(2)、将该体系在含氧气氛中处理；(3)、使上述处理过的杂多酸催化剂与水或有机极性溶剂接触，使杂多酸溶解，分离出载体，得到杂多酸水溶液A或有机极性溶液B；(4)、分离溶液B中的有机极性溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸溶液C；(5)、将杂多酸溶液A或C与无机酸接触，使杂多酸纯化沉淀，过滤、干燥，得到杂多酸晶体。按本专利技术提供的方法，所述失活的负载型杂多酸催化剂可以是源自各种烃转化反应后失活的负载型杂多酸催化剂；其中的烃转化反应包括但不限于烷基化反应、烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等。所述的负载型杂多酸催化剂是杂多酸经均匀负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝的混合物或活性炭上得到的，其中的杂多酸是由两种或两种以上的无机含氧酸根离子经过酸化、缩合、脱水得到具有笼型结构和孔道的一类具有单一结构的酸，包括但不限于各种单一结构的磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸等。在步骤(1)中，所述的氧化剂为选自包括HClO4、KClO4、NH4ClO4、和NaClO4在内的高氯酸及其水溶性盐、包括HClO、KClO、NH4ClO、和NaClO在内的次氯酸及其水溶性盐、以及H2O2和/或HNO3。氧化剂的总的用量为所说催化剂重量的10～160重量％，优选20～150重量％。所述的氧化剂水溶液的浓度为10～80重量％。氧化剂与催化剂在常温下接触，接触时间优选在10分钟以上，一般0.5-2小时。在步骤(2)中，所述的含氧气氛为空气、氧气或它们的混合气氛。在这种气氛下，处理温度在100-250℃，优选120-230℃，处理时间在0.5小时以上，优选1-5小时。步骤(1)所述的总的用量为所说催化剂重量的10～160重量％的氧化剂可以一次加入，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法，含有以下步骤：　（１）、将待处理催化剂与含有氧化剂的水溶液接触；　（２）、将上述体系在含氧气氛中进行处理；　（３）、使上述处理过的杂多酸催化剂溶解在水中或有机极性溶剂中，分离出载体后，分别得到杂多酸溶液Ａ或Ｂ；　（４）、分离溶液Ｂ中的有机极性溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸溶液Ｃ；　（５）、将杂多酸溶液Ａ或Ｃ与无机酸接触，使杂多酸纯化沉淀，过滤、干燥，得到杂多酸晶体。

【技术特征摘要】
1、一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法，含有以下步骤:(1)、将待处理催化剂与含有氧化剂的水溶液接触；(2)、将上述体系在含氧气氛中进行处理；(3)、使上述处理过的杂多酸催化剂溶解在水中或有机极性溶剂中，分离出载体后，分别得到杂多酸溶液A或B；(4)、分离溶液B中的有机极性溶剂，将剩余物溶解在水中，得到杂多酸溶液C；(5)、将杂多酸溶液A或C与无机酸接触，使杂多酸纯化沉淀，过滤、干燥，得到杂多酸晶体。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型杂多酸催化剂中的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或硅钼酸。3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的负载型杂多酸催化剂中的载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝的混合物或活性炭。4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化剂选自高氯酸及其水溶性盐、次氯酸及其水溶性盐、以及H2O2和/或HNO3。5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的待处理催化剂与含有氧化剂的水溶液接触时间为10分钟以上。6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化剂的总的用量为所说催化剂重量的10～160重量％。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化剂的总的用量为所说催化剂重量的20～150重量％。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化剂水溶液的浓度为10～80重量％。9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的含氧气氛为空气、氧气或它们...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜勇，何奕工，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]