微介孔复合碳材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种微介孔复合碳材料的制备方法，所述方法是将酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂条件下聚合，聚合物溶于溶剂形成树脂溶液，该树脂溶液作为成孔剂，表面活性剂作为造孔剂溶解在溶剂中形成溶液，将上述树脂溶液和造孔剂溶液混合形成反应溶胶。反应溶胶进行热聚处理形成微介孔聚合物，焙烧去除造孔剂后得到微介孔复合高分子，进一步焙烧碳化后得到微介孔复合碳材料。本发明专利技术是以萘酚为代表的煤焦化所产生的稠环芳烃类化合物作为成孔剂之一，原料易得、减少了制备多孔碳的生产成本，便于规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高分子、纳米材料和多孔分子筛材料领域，具体涉及通过组装制备微介孔复合碳材料的方法。
技术介绍
微介孔碳材料具有大的比表面积和孔容、均匀可调的孔径以及可控的形貌，有效结合了微孔产生的高比表面和介孔的高传输效率，在大分子的分离、吸附以及光电微器件等方面有广泛的应用。除具有前述性能外，微介孔碳材料在超级电容器、锂离子电池、燃料电池等领域显示出诱人的前景。通常采用碳源浇铸介孔氧化硅，碳化后除去氧化硅硬模板的方法制备微介孔复合碳材料，但是这种硬模板制备碳材料的方法工序复杂，成本较高，难以规模化生产。组装法制备微介孔碳材料是一种由可溶的造孔剂导向合成微介孔复合碳材料的方法。这种方法省去了制备介孔氧化硅硬模板的步骤，更为经济合理，绿色环保。目前该种方法主要以苯酚、甲醛经过催化反应形成的树脂为前驱体，经过后续热处理得到多孔碳材料。目前大部分采用单环酚及其合成树脂作为成孔剂，对所制材料的各项性能有很大的限制，所得碳材料的性质难以满足应用需求。煤广泛分布于世界各地，是当今世界重要的能源之一。煤热解过程中产生大量的萘酚、茚酚等稠环酚类混合物，种类繁多，目前尚难以采用简便的方法进行分离，同时这些热解产物的再利用技术也面临诸多挑战。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种原料易得、成本低的微介孔复合碳材料的制备方法。为解决以上技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种微介孔复合碳材料的制备方法，包括步骤：（1）酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂条件下聚合，聚合物溶于溶剂形成树脂溶液，该树脂溶液作为成孔剂；所述的酚类化合物中为单环酚，或者单环酚与稠环酚类或烷基酚的混合物；（2）表面活性剂作为造孔剂溶解在溶剂中，搅拌后形成溶液；（3）将步骤（1）得到的树脂溶液和步骤（2）得到的溶液混合，搅拌后得到反应溶胶；上述反应溶胶是在0－60°C条件下配制的。（4）反应溶胶进行热聚处理形成微介孔聚合物，焙烧去除造孔剂后得到微介孔复合高分子，进一步焙烧碳化后得到微介孔复合碳材料。上述单环酚主要是苯酚。苯酚、稠环酚类或烷基酚类化合物优选采用煤热解、焦化过程中的产物，这些产物以混合物形式存在，有利于降低生产成本。醛类化合物优选甲醛或三聚甲醛。所述的表面活性剂选自非离子表面活性剂、离子表面活性剂和含有烷基的环氧乙烯醚型表面活性剂中的一种或几种的组合。上述非离子表面活性剂可以是三嵌段共聚物，如聚氧乙烯（PEO）－聚氧丙烯（PPO）－聚氧乙烯（PEO）三嵌段共聚物（PEO-PPO-PEO）：商品化的F127 (EO106PO70EO106) 、B50-6600 (EO39BO47EO39)、B70-4600 (EO15BO45EO15)、B40-1900 (EO13BO11EO13)、B20-3800 (EO34BO11E O34)、L121 (EO5PO70EO5)、P123 (EO20PO70EO20)、P103 (EO17PO85EO17)、P85 (EO26PO39EO26)、P65 (EO20PO30EO20)、F88 (EO100PO39EO100)、F98 (EO123PO47EO123)、F108 (EO132PO50EO132) 等。也可以是两嵌段共聚物,例如PEO105－PS230，PEO125－PMMA154。也可以是离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵等。还可以是含有烷基的环氧乙烯醚型表面活性剂，如商品化的Brij30 (C12H25EO4)、Brij35 (C12H25EO23)、Brij56 (C16H33EO10)、Brij58 (C16H33EO20)、Brij76 (C18H37EO10)、Brij78 (C16H33EO20)、Brij97 (C18H35EO10) 等。也可以是上述表面活性剂的混合物。作为优选的技术方案，步骤（1）中用酸中和所述的碱性催化剂后再将聚合物溶于溶剂形成树脂溶液。所用的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、丙酸、苯甲酸中的一种或几种的混合物。作为优选的技术方案，步骤（3）中加入所述的稠环酚类或烷基酚作为成孔剂。这些酚类化合物可作为成孔剂直接被添加到溶胶中，并参与组装。作为优选的技术方案，步骤（1）中，稠环酚类或烷基酚类与单环酚类化合物、醛类化合物的质量份数比为：（0.001-1000）：（0.01-150）：(1-880)；所述的造孔剂、成孔剂与溶剂的质量比为：1：（0.1—180）：(0.5-4000)。作为优选的技术方案，步骤（1）中，在65-78°C条件下聚合0.5-4小时。作为优选的技术方案，热聚处理温度为50－180℃。热聚可以在空气或者真空中进行；也可以在氮气、氩气等或者由它们组成的混合气体中进行。作为优选的技术方案，反应溶胶于室温下使溶剂挥发完全后进行热聚处理。热聚处理前要对溶剂进行挥发，挥发溶剂的方法是在0－60°C空气中静置或者运动中挥发。也可以在真空、流动的惰性气体、湿度恒定等一个或多个条件下挥发，挥发时间为1－240小时。作为优选的技术方案，在180－600°C焙烧得到微介孔复合高分子；在600－2700℃焙烧后制得微介孔复合碳材料。升温速率为0.1－40℃/分钟。焙烧是在在氮气、氩气等惰性气体之一或者混合非氧化性气体中进行；也可以在真空中进行。作为优选的技术方案，所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠和醋酸钠中的一种或几种的组合。作为优选的技术方案，所述的溶剂选自水、工业酒精、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、四氢呋喃、乙醚、乙腈、苯、甲苯、氯仿中的一种或几种的组合，或者是它们中的一种或几种与酚类化合物形成的混合物。本专利技术所得的微介孔复合碳材料具有微孔、介孔等孔道，微介孔碳材料比表面积可达200-3000m2/g，孔容可达0.05-4.0 cm3/g，所得材料的形貌可以是片状、块状、薄膜、球状等，也可以是不规则形貌的粉末。本专利技术所提出的以萘酚为代表的煤焦化所产生的稠环芳烃类化合物作为成孔剂之一，原料易得、减少了制备多孔碳的生产成本，便于规模化生产，适用性广泛能促进对煤化企业向精细化工产业的转变，促使煤化工产业升级，增加煤资源在新能源领域的应用。附图说明图1. 实施例1中，在氮气中600°C焙烧所制备样品的小角X射线衍射（XRD）谱图。图2. 实施例1中，在氮气中600°C焙烧所制备样品的大角X射线衍射（XRD）谱图。图3. 实施例1中，在氮气中600°C焙烧所制备样品的透射电镜（TEM）照片，标尺长度为50nm。图4. 实施例1中，在氮气中600°C焙烧所制备样品的氮气吸脱附等温线。图5. 实施例1中，在氮气中600°C焙烧所制备样品的特征微介孔直径分布图。图6. 实施例2中，在氮气保护下600℃焙烧所制备样品的小角X射线衍射谱图。图7. 实施例2中，在氮气保护下600℃焙烧所制备样品的X射线衍射（XRD）谱图。图8. 实施例2中，在氮气保护下600°C焙烧所制备样品的透射电镜（TEM）照片，标尺长度为50nm。图9. 实施例2中，在氮气保护下600℃焙烧所制备样品的氮气吸脱附等温线。图10. 实施例3中，在氮气保护下600°C焙烧所制备样品的特征介孔直径分布图。图11. 实施例3中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微介孔复合碳材料的制备方法，其特征在于：（1）酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂条件下聚合，聚合物溶于溶剂形成树脂溶液，该树脂溶液作为成孔剂；所述的酚类化合物中为单环酚，或者单环酚与稠环酚类或烷基酚的混合物；（2）表面活性剂作为造孔剂溶解在溶剂中，搅拌后形成溶液；（3）将步骤（1）得到的树脂溶液和步骤（2）得到的溶液混合，搅拌后得到反应溶胶；（4）反应溶胶进行热聚处理形成微介孔聚合物，焙烧去除造孔剂后得到微介孔复合高分子，进一步焙烧碳化后得到微介孔复合碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种微介孔复合碳材料的制备方法，其特征在于：（1）酚类化合物和醛类化合物在碱性催化剂条件下聚合，聚合物溶于溶剂形成树脂溶液，该树脂溶液作为成孔剂；所述的酚类化合物中为单环酚，或者单环酚与稠环酚类或烷基酚的混合物；（2）表面活性剂作为造孔剂溶解在溶剂中，搅拌后形成溶液；（3）将步骤（1）得到的树脂溶液和步骤（2）得到的溶液混合，搅拌后得到反应溶胶；（4）反应溶胶进行热聚处理形成微介孔聚合物，焙烧去除造孔剂后得到微介孔复合高分子，进一步焙烧碳化后得到微介孔复合碳材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中用酸中和所述的碱性催化剂后再将聚合物溶于溶剂形成树脂溶液。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中加入所述的稠环酚类或烷基酚作为成孔剂。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，稠环酚类或烷基酚类与单环酚类化合物、醛类化合物的质量份数比为：（0.001-1000）：（0.01-150）：(1-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛春峰，郑君兰，王恩阳，祝红叶，郝晓刚，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14