无纺布纳米纤维隔膜及提高电池隔膜物理稳定性的方法技术

一种无纺布纳米纤维隔膜，包括第一聚合物材料和第二聚合物材料的复合物，其中：第一聚合物材料可以包括选自由聚(偏二氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺和聚丙烯腈组成的组中的至少一种成员；第二聚合物材料可以包括选自由聚乙二醇、聚丙烯腈、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯‑六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯‑共‑三氟氯乙烯)组成的组中的至少一种成员；并且第二聚合物材料与第一聚合物材料不同。还提供了一种提高电池隔膜的物理稳定性从而改善其性能的方法。

【技术实现步骤摘要】

本申请涉及一种电纺丝无纺布纳米纤维隔膜和一种提高电池隔膜的物理稳定性从而改善其性能的方法。
技术介绍
柔性薄膜电池市场受人瞩目并增长快速，其以极高的产量为特征。为了维持该市场增长，制造商致力于使柔性薄膜电池极其耐用，并且成本低廉。对于需要小型电源的许多应用，薄膜柔性锂离子电池(lithium-ion batteries,LIB)是非常理想的。它们可以根据顾客的需要制造成各种形状和大小。通过使用装置内的可用空间，该电池可以在占用闲置的空间并增加可忽略不计的质量的同时提供所需的电力。同时，柔性电池经常被弯曲和拉伸，除了化学稳定性以外，电池隔膜还需要具有优良的机械强度，以承受压力。聚合无纺布已在柔性锂离子电池中被用作隔膜。它们是通过化学、物理或机械方法将许多纤维定向地或随机地结合在一起而制成的纤维垫。天然材料和合成材料均已被用于制造用于锂离子电池中的隔膜的纤维。它们通常在重量上是均匀的，在厚度上容易控制，并且具有高孔隙率以及对电解质降解的抗性。诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)的材料通常用于纳米纤维隔膜的制造中。它们可以是单一配制的聚合物或配制为复合物(composites)的聚合物的复合体(complexes)。然而，很难制备具有可接受的物理属性、机械稳定性并且在电池性能方面可以比肩微孔聚合物膜隔膜的薄无纺布纤维垫。因此，有需要提供一种具有高孔隙率、良好的润湿性、高穿刺强度、并且在尺寸稳定性方面能够比肩微孔薄膜隔膜的用于锂离子电池的聚合无纺布纳米纤维隔膜。
技术实现思路
在一方面，本申请提供了一种无纺布纳米纤维隔膜，包括第一聚合物材料和第二聚合物材料的复合物，其中：第一聚合物材料可以包括选自由聚(偏二氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺和聚丙烯腈组成的组中的至少一种成员；第二聚合物材料可以包括选自由聚乙二醇、聚丙烯腈、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)组成的组中的至少一种成员；并且第二聚合物材料与第一聚合物材料不同。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，第一聚合物材料可以包括聚(偏二氟乙烯)，并且第二聚合物材料可包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，第二聚合物材料可以具有比第一聚合物材料的熔解温度低的熔解温度。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，第一聚合物材料和第二聚合物材料的总量比可以在约3:1至1:1的范围内，优选地为约3:1至2:1，更优选地为约3:1至3:2，并且最优选地为约3:1。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，无纺布纳米纤维隔膜还可以包括选自由原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯组成的组中的至少一种添加剂。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，可以通过在铝箔上对聚合物制剂进行电纺丝以产生独立的隔膜(freestanding separator)来制备无纺布纳米纤维隔膜，其中聚合物制剂可以包括第一聚合物材料、第二聚合物材料、至少一种溶剂、可选地至少一种添加剂以及可选地氯化锂。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，聚合物制剂可以包括制剂总量的约15-25wt.％的第一聚合物材料和第二聚合物材料，优选地为约15-20wt.％，并且更优选地为约16.5wt.％。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，聚合物制剂还可以包括约1-5wt.％的至少一种添加剂，优选地为约2-5wt.％，更优选地为约3-5wt.％，并且最优选地为约5wt.％。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，聚合物制剂可以包括约0.1-0.6μg的氯化锂，优选地为0.1-0.5μg，更优选地为0.2-0.4μg，并且最优选地为0.3-0.4μg。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，至少一种溶剂可选自由以下组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和四氢呋喃。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，至少一种溶剂可以包括N,N-二甲基乙酰胺和丙酮。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，至少一种溶剂可以包括重量比为约3:1至1:1的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮，优选地为约2:1至1:1，更优选地为约1.5:1至1:1，并且最优选地为约1.25:1。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，无纺布纳米纤维隔膜可以通过下述步骤来制备：向至少一种溶剂中，可选地连同氯化锂一起，加入第一聚合物材料和第二聚合物材料；在伴随搅拌的情况下在约80-100℃加热混合物约2-5小时；以及可选地加入至少一种添加剂，随后在约80-100℃加热大约2-5小时；将所得的聚合物制剂溶液冷却至室温；以及将聚合物制剂溶液装入注射器中，进行电纺丝。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，无纺布纳米纤维隔膜可以在电纺丝之后进行热退火。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，退火温度可以低于第一聚合物材料和第二聚合物材料的熔点。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，可以在约100-165℃对无纺布纳米纤维进行约1-10小时的热退火。在另一方面，本申请提供了一种提高电池隔膜的物理稳定性的方法，包括：将至少一种聚合物溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；以及将聚合物溶液电纺丝在电池隔膜的一侧或两侧上，作为纳米纤维涂层；其中，至少一种聚合物可选自由以下组成的组：聚(偏二氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，至少一种聚合物可以为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，聚合物溶液可以包括约10-40wt.％，优选约10-30wt.％，更优选地约10-20wt.％，并且最优选地约10-15wt.％的量的所述至少一种聚合物。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，至少一种溶剂可以选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和四氢呋喃组成的组。附图说明图1a-1b示出了隔膜I的SEM图像。图2a-2b示出了隔膜II的SEM图像。图3a-3b示出了隔膜III的SEM图像。图4a-4b示出了隔膜IV的SEM图像。图5示出了隔膜V的SEM图像。图6a和图6b示出了纳米纤维涂覆的隔膜VI的SEM图像。图7a-7d分别示出了隔膜I-IV的机械性能。图8a-8c分别为隔膜I、III和IV的DSC曲线。图9a-9c分别示出了隔膜I、III和IV的TGA结果。图10a-10e分别示出了隔膜I-IV和商用隔膜的接触角图像。图10f-10g分别示出了隔膜VI在没有纳米纤维涂层和有纳米纤维涂层的一侧上的接触角图像。图11示出了混合穿刺强度研究的示意性设置。图12a示出了电池1和电池2的电池性能。图12b示出了FB134和FB136的电池性能。具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无纺布纳米纤维隔膜，包括第一聚合物材料和第二聚合物材料的复合物，其中：所述第一聚合物材料包括选自由聚(偏二氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺和聚丙烯腈组成的组中的至少一种成员；所述第二聚合物材料包括选自由聚乙二醇、聚丙烯腈、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯‑六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯‑共‑三氟氯乙烯)组成的组中的至少一种成员；并且所述第二聚合物材料与所述第一聚合物材料不同。

【技术特征摘要】
2015.06.11 US 62/230,6481.一种无纺布纳米纤维隔膜，包括第一聚合物材料和第二聚合物材料的复合物，其中：所述第一聚合物材料包括选自由聚(偏二氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺和聚丙烯腈组成的组中的至少一种成员；所述第二聚合物材料包括选自由聚乙二醇、聚丙烯腈、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)组成的组中的至少一种成员；并且所述第二聚合物材料与所述第一聚合物材料不同。2.根据权利要求1所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述第一聚合物材料包括聚(偏二氟乙烯)，并且所述第二聚合物材料包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。3.根据权利要求1所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述第二聚合物材料具有低于所述第一聚合物材料的熔解温度的熔解温度。4.根据权利要求1所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料的重量比在3:1至1:1的范围内，优选地为3:1至2:1，更优选地为3:1至3:2，并且最优选地为3:1。5.根据权利要求1所述的无纺布纳米纤维隔膜，还包括选自由原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯组成的组中的至少一种添加剂。6.根据权利要求1所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，通过在铝箔上对聚合物制剂进行电纺丝以产生独立的隔膜来制备所述无纺布纳米纤维隔膜，其中所述聚合物制剂包括所述第一聚合物材料、所述第二聚合物材料、至少一种溶剂、可选地至少一种添加剂以及可选地氯化锂。7.根据权利要求6所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述聚合物制剂包括所述制剂总量的15-25wt.％的所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料，优选地为15-20wt.％，并且更优选地为16.5wt.％。8.根据权利要求6所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述聚合物制剂还包括1-5wt.％的所述至少一种添加剂，优选地为2-5wt.％，更优选地为3-5wt.％，并且最优选地为5wt.％。9.根据权利要求6所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述聚合物制剂包括0.1-0.6μg的氯化锂，优选地为0.1-0.5μg，更优选地为0.2-0.4μg，并且最优选地为0.3-0.4μg。10.根据权利要求6所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晨敏，郭志豪，罗慧，
申请(专利权)人：纳米及先进材料研发院有限公司，
类型：发明
国别省市：中国香港;81