一种纳米过渡金属氧化物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米过渡金属氧化物的制备方法。该方法是将熔融的过渡金属盐增溶于烃类组分和表面活性剂的混合物中，形成油包熔融盐的超增溶胶团，使胶团中的熔融盐与沉淀剂进行原位反应所生成的过渡金属氢氧化物被限制在胶团内，从而避免了粒径的增大，粒径分布范围窄，然后经洗涤、烘干、焙烧得到纳米过渡金属氧化物。本发明专利技术纳米过渡金属氧化物的产率高，纯度高，而所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低。该方法工艺简单，可以进行大批量工业生产。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米过渡金属氧化物的制备方法
本专利技术涉及一种纳米金属氧化物的制备方法，具体地说涉及一种纳米过渡金属氧化物的制备方法。
技术介绍
纳米过渡金属氧化物颗粒的粒径一般在1～100nm之间，因其具有优异的电、磁、光、力学和化学等宏观特性，在精细陶瓷、紫外线屏蔽、压电材料、光电材料、高效催化剂材料、磁性材料方面有广泛应用。纳米二氧化钛具有很高的吸收紫外线的能力和奇特的颜色效应，可广泛应用于防晒护肤品、塑料薄膜制品、木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷、催化剂汽车面漆等领域。二氧化钛又是固体超强酸催化剂的载体，可替代液体酸用于烷基化、酯化等工艺过程。纳米二氧化钛粒子还是高效光解催化剂，可用于污水处理。纳米氧化锆可用于制备超强酸、合成气制甲醇、合成气制异丁烯、异构化反应、化学传感器、燃料电池电极材料、自洁陶瓷以及储氧材料。纳米氧化镍和氧化钴是催化剂的活性组分，特别是用于加氢催化的活性组分，不但可直接作为纳米尺度催化剂，还可以担载在其它氧化物或分子筛上作为活性组分，可制备粒度均匀，分布均匀的担载型纳米催化剂。目前，纳米过渡金属氧化物颗粒的现有制备方法主要是沉淀法。由于沉淀法本身特有的缺点，即纳米氧化物的粒径不易控制，分布范围宽，易团聚等。比如CN1075467C公开了用氧氯化锆与氢氧化钠沉淀的方法、-->CN1037957C公开了用镍盐与碳酸胺沉淀的方法制备超微粒氧化镍。CN1114639A公开了用硝酸镍用草酸铵为沉淀剂制备的氧化镍粒子方法，粒子的粒度小于1μm，晶粒度小于500，粒子太大。CN 1192991A公开了一种采用均匀沉淀法制备纳米氧化锌方法，利用尿素作均匀沉淀剂，但水解温度高(122～126℃)，尿素易聚合，需要在高压釜中进行，生产控制难度大，产量低，仍然没有解决团聚问题。CN 1334243A公开了反相微乳液制备纳米氧化锆的方法，这种方法中所需的表面活性剂、烃类及水的用量大，产量极低，并且分离困难，而且表面活性剂用量大，成本高。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种新的制备纳米过渡金属氧化物的方法，该方法具有表面活性剂用量少，产品纯度高，产率高，纳米粒子呈单分散状态，粒径分布范围窄的特点。专利技术人经过大量的实验发现，熔融无机过渡金属盐能增溶于烃类组分和油包水型表面活性剂的混合物中，形成超增溶纳米胶团，用纳米胶团来控制反应，使无机过渡金属盐和沉淀剂的反应、老化过程均在纳米胶团内进行，从而产生纳米过渡金属氢氧化物。基于上述构思，本专利技术纳米过渡金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和助表面活性剂混合均匀；(2)纳米过渡金属氢氧化物胶团由以下方法之一制得：方法一：熔融的过渡金属盐缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；-->方法二：将熔融的过渡金属盐缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30～氨临界温度，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，在30～300℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；方法三：使用沉淀剂与全部或部分过渡金属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将剩余部分熔融的过渡金属盐加至上述体系中；在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于70～200℃温度下进行均匀沉淀反应，反应时间4～8小时，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；(3)将步骤(2)所得的纳米过渡金属氢氧化物，然后经洗涤、烘干和焙烧，得到本专利技术的纳米级过渡金属氧化物。其中水在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入；本专利技术方法步骤(2)中所用的过渡金属盐为两种或两种以上，且至少一种为低熔点过渡金属盐时，也可将熔融的低熔点过渡金属盐在形成超增溶胶团后加入胶团体系中，混合均匀，然后再进行下一步，具体的过程如下：方法四：熔融的过渡金属盐缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀，然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；方法五：将熔融的过渡金属盐缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀；在密闭条件下，在氨临界温度以下，一般为30℃～氨临界温-->度，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，30～300℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；方法六：使用沉淀剂与过渡金属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀，在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于70～200℃温度下进行均匀沉淀中和成胶，成胶时间4～8小时，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；本专利技术中所用的过渡金属盐为无机过渡金属盐，可以是一种无机盐，也可以是多种无机盐的混合物，方法一、方法二、方法四和方法五中所用过渡金属盐的熔点范围为50～300℃，方法三和方法六中所用过渡金属盐和沉淀剂混合物的熔点范围为50～300℃。所述的低熔点过渡金属盐的熔点在-100～50℃范围内。以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，过渡金属盐(干基)、沉淀剂和水的用量是60wt％～96wt％，优选为85wt％～96wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，优选为100wt％～300wt％，最优选为100wt％～200wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100wt％～300wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％-8wt％，较好是0.5wt％-5wt％，最好是0.8wt％-3wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％，较好是3wt％～15wt％，最好是4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～2.0wt％，较好是0～1.0wt％，最好是0～0.5wt％。沉淀剂的理论需要量是指在有足够反应水存在下，使过渡金属盐正好完全生成相应氢氧化物所需沉淀剂的重量。本专利技术中，水的主要作用作为一种反应物参与反应，使过渡金属盐与沉-->淀剂反应生成相应的氢氧化物。此外，无机过渡金属盐在熔融过程中加入水，还可起到降低熔点的作用。用作反应水的理论需水量是指在过渡金属盐量一定的情况下，正好使过渡金属盐完全反应生成相应氢氧化物所需的水量。水可采用下述一种或多种方式加入：a、在步骤(1)中加入水，b、在步骤(2)中采用含结晶水的无机过渡金属盐的形式加入，c、在无机过渡金属盐熔融过程中加入水。水的加入方式不限于上述方式，比如方法一和方法四可以采用沉淀剂水溶液，方法一、方法二、方法四和方法五中还可以在无机铝盐与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中加入或者在形成均匀胶体后加入，方法三和方法六也可以在无机铝盐和沉淀剂共熔物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米过渡金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：（１）将烃类组分、ＶＢ值小于１的表面活性剂和助表面活性剂混合均匀；（２）纳米过渡金属氢氧化物胶团由以下至少一种方法制得：方法一：熔融的过渡金属盐缓慢加入到步骤（１）所得 的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；然后加入沉淀剂，在５０～１２０℃温度下进行中和反应，然后老化０～３０小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；方法二：将熔融的过渡金属盐缓慢加入步骤（１）所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密 闭条件下，在氨临界温度以下，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，在３０～３００℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化０～３０小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；方法三：使用沉淀剂与全部或部分过渡金 属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤（１）所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团，再将剩余部分过渡金属盐缓慢加到上述胶团体系中；在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于７０～２００℃温度下进行均匀沉淀，反应时间４～８小时，然后老化０～３０小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；（３）将步骤（２）所得的纳米过渡金属氢氧化物，然后经洗涤、烘干和焙烧，得到本专利技术的纳米级过渡金属氧化物；其中水在步骤（１）和／或步骤（２）中以结晶水和／或游离水形式加入；以步骤（２） 所得混合物的重量为基准，过渡金属盐（干基）、沉淀剂和水的用量是６０ｗｔ％～９６ｗｔ％，水量为用作反应水的理论需水量的１００ｗｔ％～３５０ｗｔ％，沉淀剂的用量为理论需要量的１００～３００ｗｔ％，表面活性剂的用量为０．１ｗｔ％－８ｗｔ％；烃类组分的用量为３ｗｔ％～３０ｗｔ％；助表面活性剂的用量是０～２．０ｗｔ％。...

【技术特征摘要】
1、一种纳米过渡金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：(1)将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂和助表面活性剂混合均匀；(2)纳米过渡金属氢氧化物胶团由以下至少一种方法制得：方法一：熔融的过渡金属盐缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；方法二：将熔融的过渡金属盐缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；在密闭条件下，在氨临界温度以下，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，在30～300℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；方法三：使用沉淀剂与全部或部分过渡金属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团，再将剩余部分过渡金属盐缓慢加到上述胶团体系中；在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于70～200℃温度下进行均匀沉淀，反应时间4～8小时，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；(3)将步骤(2)所得的纳米过渡金属氢氧化物，然后经洗涤、烘干和焙烧，得到本发明的纳米级过渡金属氧化物；其中水在步骤(1)和/或步骤(2)中以结晶水和/或游离水形式加入；以步骤(2)所得混合物的重量为基准，过渡金属盐(干基)、沉淀剂和水的用量是60wt％～96wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～350wt％，沉淀剂的用量为理论需要量的100～300wt％，表面活性剂的用量为0.1wt％-8wt％；烃类组分的用量为3wt％～30wt％；助表面活性剂的用量是0～2.0wt％。2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所用的过渡金属盐为两种或两种以上，且至少采用一种低熔点过渡金属盐时，采用下述至少一种方法制得：方法四：熔融的过渡金属盐缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀，然后加入沉淀剂，在50～120℃温度下进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；方法五：将熔融的过渡金属盐缓慢加入步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀；在密闭条件下，在氨临界温度以下，向上述胶团体系中加入沉淀剂液氨进行中和反应，或在密闭条件下，在30℃～300℃，向上述胶团体系中通入氨气进行中和反应，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；方法六：使用沉淀剂与过渡金属盐混合均匀后加热熔融，缓慢加入到步骤(1)所得的混合物中，混合至形成均匀超增溶胶团；再将熔融的低熔点过渡金属盐加到上述胶团体系中，混合均匀，在密闭的条件下，将所得到的胶团体系于70～200℃温度下进行均匀沉淀中和成胶，成胶时间4～8小时，然后老化0～30小时，得到纳米过渡金属氢氧化物胶团；其中，所述的低熔点过渡金属盐的熔点范围在-100℃～50℃。3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，过渡金属盐(干基)、沉淀剂和水的用量是85wt％～96wt％，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～300w％，表面活性剂的用量为0.5wt％-5wt％；烃类组分的用量为3wt％～15wt％；助表面活性剂的用量是0～1.0wt％。4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，水量为用作反应水的理论需水量的100wt％～200wt％，表面活性剂的用量为0.8wt％-3wt％；烃类组分的用量为4wt％～8wt％；助表面活性剂的用量是0～0.5wt％。5、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的水采用下述一种或多种方式加入：a、在步骤(1)中加入水，b、在步骤(2)中采用含结晶水的无机盐的形式加入，c、在熔融物熔融过程中加入水，d、与步骤(1)所得的混合物形成均匀胶体的过程中加入或者在形成均匀胶体后加入。6、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的水，方法一和方法四是采用沉淀剂水溶液，以及含结晶水的无机盐和/或在熔融物熔融过程中加入水；方法二、方法三、方法五和方法六是采用含结晶水的无机盐和/或在熔融物熔融过程中加入水。7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的过渡金属为第四和五周期的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鼎聪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]