一种含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用制造技术

技术编号:14264407 阅读:114 留言:0更新日期:2016-12-23 09:21
本发明专利技术公开了一种含苯并吡嗪结构的1,2,4‑三唑衍生物作为杀菌剂的应用。它用邻硝基苯胺与水合肼生成化合物(Ⅱ)。再与MBF反应,得产物(Ⅲ)。将化合物(Ⅲ)用POCl3氯化得到产物(Ⅳ)。化合物物(Ⅳ)与水合肼反应得中间产物(Ⅴ)。化合物(Ⅴ)以POCl3做溶剂,与取代酸类化合物反应得式(I)所示的含苯并吡嗪结构的1,2,4‑三唑衍生物;其原料简单易得,制备方法简单、后处理方便,产品收率高,而且该化合物为具有杀菌活性,特别是真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌等的防治具有良好的效果,为新农药的研发提供了基础。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于1,2,4-三唑类化合物制备
,具体涉及一种含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用
技术介绍
喹喔啉类、三氮唑类化合物的合成是农药化学、医疗化学、高分子化学、配位化学的重要方向。喹喔啉类化合物具有显著的生物活性,广泛应用于农药、医药、染料等领域。三氮唑类化合物又因其良好的杀菌、除草、杀虫和植物生长调节活性应用在农药领域。一些报道显示稠杂环化合物通常具有单杂环的混合属性。为了发现高效活性的新化合物,在苯并吡嗪结构上拼接上三氮唑结构,合成具有杀菌活性的新型1,2,4-三唑衍生物。本专利技术提供了一种具有杀菌活性的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法与应用技术。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种具有杀菌活性的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物及其制备方法与应用。所述的一种含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用,其特征在于其结构式如(I)所示:其中:R1为苯基,4-正丙基苯基,4-甲基苯基,2,4-二氯苯基,2-氯吡啶,4-羟基苯基,十一烷基,甲胺基,3-吡啶,4-硝基苯基,4-叔丁基苯基,4-甲氧基苯基,4-氨基苯基,2-呋喃,2-吡啶。所述的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为防治真菌尖孢炭疽菌、草莓炭疽菌枸杞炭疽病菌的杀菌剂的应用。所述的应用,其特征在于1-(4-甲基苯乙基)-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉、4-苯基-1-对甲苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉对真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌均有良好的活性。所述的应用,其特征在于1-(2,4-二氯苯基)-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉、4-(4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉-1-基)苯酚、4-苯基-1-十一烷基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉、(4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉-1-基)甲胺、1-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉对真菌尖孢炭疽病菌、草莓炭疽病菌和枸杞炭疽病菌具有活性。所述的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法,其特征在于包括如下步骤:1)在甲醇为溶剂,Raney Ni为催化剂条件下,邻硝基苯胺与水合肼加热回流制得如式(Ⅱ)所示的化合物(Ⅱ);2)将步骤1)得到的化合物(Ⅱ)和苯甲酰甲酸甲酯反应合成如式(Ⅲ)所示的化合物(Ⅲ)粗产物;3)将步骤2)得到的化合物(Ⅲ)粗产物经乙醇洗涤纯化后,用POCl3做溶剂,加热回流条件下进行氯化反应,后处理得到如式(Ⅳ)所示的化合物(Ⅳ);4)以乙醇为溶剂,将步骤3)得到的化合物(Ⅳ)与水合肼反应获得式(Ⅴ)所示的化合物(Ⅴ)粗产物;5)将步骤4)得到的化合物(Ⅴ)粗产物经重结晶纯化后,以POCl3做溶剂,与取代酸类化合物反应得式(I)所示的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物;其制备过程如下所示:所述的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法,其特征在于步骤1)中,加入的各物质的投料量为:0.1mol邻硝基苯胺、30-50mL甲醇、70-80mL水合肼(85%)、0.25~0.45g Raney Ni,优选为0.1mol邻硝基苯胺、40mL甲醇、75mL水合肼(85%)、0.25~0.45g Raney Ni,Raney Ni为湿重。所述的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法,其特征在于步骤2)中,化合物(Ⅱ)先用乙醇溶解,乙醇的体积用量以化合物(Ⅱ)物质的量计为0.8~1.2ml/mmol,反应温度为常温,反应时间为30-90min。所述的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法,其特征在于步骤3)中后处理过程为:将反应液缓慢倒入冰水中,析出大量黄色固体,抽滤、洗涤干燥得到化合物(Ⅳ)。所述的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法,其特征在于步骤4)中,化合物(Ⅳ)与85%的水合肼的投料摩尔比为1:2-4。所述的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法,其特征在于化合物(Ⅴ)与取代酸类化合物的物质的量之比为1:1-1.2,加热回流3.5-4.5h,优选为4h。所述的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物的制备方法,其特征在于步骤3)中,进行TLC监测时,取反应液加入到冰水中破解POCl3,再用乙酸乙酯萃取产物,取有机层,以乙酸乙酯:石油醚=1:3混合液为展开剂,监测反应的进行程度。与现有技术相比,本专利技术的有益效果主要体现在:本专利技术提供了一种含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用,其原料简单易得,制备方法简单、后处理方便,产品收率高,而且该化合物为具有杀菌活性,特别是针对防治真菌尖孢炭疽菌,草莓炭疽菌,枸杞炭疽病菌等具有良好的效果,为新农药的研发提供了基础。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述,但本专利技术的保护范围并不仅限于此:本专利技术的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物(I)可以如下方法合成:在250mL单口烧瓶中,依次加入0.1mol邻硝基苯胺、40mL甲醇、75mL水合肼(85%)、0.25~0.45g Raney Ni(湿重),加热回流,用TLC追踪至原料消失,反应结束后冷却至室温,过滤除去RaneyNi,减压蒸馏除去溶剂得到淡褐色晶体,得式(Ⅱ)所示的邻苯二胺。0.1mol邻苯二胺(Ⅱ)、用100mL乙醇将其溶解,再缓慢滴加MBF,在常温下反应时间段为30-90min,反应完全后,过滤除去溶剂,用乙醇冲洗三次得产物(Ⅲ)。将化合物(Ⅲ)加入到100mL单口烧瓶中,并用40mL POCl3做溶剂,加热回流条件下进行氯化,反应结束后冷却至室温,缓慢倒入500g冰水中,立即析出大量黄色固体,抽滤、洗涤干燥,得到产物(Ⅳ)。用60mL乙醇做溶剂,在产物(Ⅳ)中缓慢滴加18g(0.3mol)85%的水合肼,滴加完毕后升温至回流,反应4-5h,反应结束后冷却至室温,倒入300g冰水中,立即析出大量白色固体,经抽滤、洗涤和干燥,制得粗产品,通过重结晶得中间产物(Ⅴ)。将化合物(Ⅴ)以POCl3做溶剂,与取代酸类化合物反应得式(I)所示的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物。实施实例1~16,与取代基不同的酸类合成化合物1~16如下所示,其它合成条件不改变。实施例11,4-二苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉,收率71.8%,熔点200-203℃;1H NMR(400MHZ,CDCl3/TMS),δ7.37(t,J=8.2Hz,1H,Ph-H),7.55(d,J=8.4Hz,1H,Ph-H),7.63(m,5H,Ph-H),7.68(d,J=7.5Hz,2H,Ph-H),7.73(q,J=7.4Hz,1H,Ph-H),7.78(d,J=7.0Hz,2H,Ph-H),8.22(d,J=8.0Hz,1H,Ph-H),8.90(m,2H,Ph-H).HRMS(ESI)m/z:Calculated,323.1291,Found,323.1240[M+H]+.实施例21-(4-甲基苯乙基)-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉,收率23.6%,熔点92-95℃;1H NMR(400本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苯并吡嗪结构的1,2,4‑三唑衍生物作为杀菌剂的应用,其特征在于其结构式如(I)所示:其中:R1为苯基,4‑正丙基苯基,4‑甲基苯基,2,4‑二氯苯基,2‑氯吡啶,4‑羟基苯基,十一烷基,甲胺基,3‑吡啶,4‑硝基苯基,4‑叔丁基苯基,4‑甲氧基苯基,4‑氨基苯基,2‑呋喃,2‑吡啶。

【技术特征摘要】
1.一种含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为杀菌剂的应用,其特征在于其结构式如(I)所示:其中:R1为苯基,4-正丙基苯基,4-甲基苯基,2,4-二氯苯基,2-氯吡啶,4-羟基苯基,十一烷基,甲胺基,3-吡啶,4-硝基苯基,4-叔丁基苯基,4-甲氧基苯基,4-氨基苯基,2-呋喃,2-吡啶。2.根据权利要求1所述的含苯并吡嗪结构的1,2,4-三唑衍生物作为防治真菌尖孢炭疽菌、草莓炭疽菌枸杞炭疽病菌的杀菌剂的应用。3.根据权利要求1或2所述的应用,其特征在于1-(4-甲基苯乙基)-4-苯基-[1,2,4]三唑[4,3-a]喹喔啉、4-苯基-1-对甲...

【专利技术属性】
技术研发人员:沈钟华孙召慧汪乔谭成侠刘幸海刘旭锋张永刚
申请(专利权)人:浙江工业大学
类型:发明
国别省市:浙江;33

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