锂电池负极用多孔二氧化钛及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，首先制备好多孔二氧化钛初品，之后将多孔二氧化钛初品与低沸点有机溶剂和含卤素的硅烷偶联剂按一定比例混合反应后制备得到硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛，最后将硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛悬浮于低沸点有机溶剂中，加入含取代基的咪唑，反应后经洗涤干燥后浸泡在六氟磷酸盐溶液中，最后在500～600℃的惰性气体氛围下热处理。本发明专利技术方法简单易行，制得的锂电池负极用多孔二氧化钛，其表面包覆有N/P/F/Si共掺杂碳层，具有较高的理论比容量、导电性，而且容量保持率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二氧化钛及其制备方法，特别涉及一种锂电池负极用多孔二氧化钛及其制备方法。
技术介绍
随着经济的高速发展，人类面临着能源危机和环境污染的严峻挑战，世界各国都在不断寻求更加清洁环保的绿色能源。其中，锂电池由于其具有能量密度高、电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、放电电压稳定、充放电快速和环保等优点，被广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域，而且应用领域仍在不断扩展之中，已经成为可持续动力电池的主要选择，被誉为21世纪的理想电源。作为储锂的主体，负极材料在锂离子电池中起着很重要的作用，其容量是影响电池容量的重要因素之一，其性能的好坏直接影响锂离子电池的电池容量和循环使用寿命。目前，商品化的锂离子电池主要采用石墨或改性石墨作为负极材料。然而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g，且首次不可逆损失大、倍率放电性能差，另外，在锂离子嵌入时，部分的溶剂也会跟随嵌入，容易发生结构的破坏；作为对上述材料的改进，纳米过度金属氧化物由于其较高的理论比容量，而且容量保持率高，引起了研究者们的广泛关注，但这类过渡金属氧化物材料在锂离子嵌入和脱出的过程中会有较大的体积膨胀和收缩变化，从而导致电极材料的粉化，进而与集流体失去电接触，极大的影响了此类材料的循环性能以及应用。其次，与传统的石墨负极材料相比，这些材料具有较差的电子传导率。因此，需要寻求更为有效的方法，制备稳定的具有较高的理论比容量，导电性，而且容量保持率高的锂离子电池负极材料。
技术实现思路
为克服现有技术中的缺陷，本专利技术旨在提供一种具有较高的理论比容量、导电性，而且容量保持率高的锂电池负极用多孔二氧化钛，同时提供其制备方法。本专利技术通过以下方案实现：一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，Ⅰ将钛源加入到醇中混合0.5～1h，之后缓慢加入碱金属醋酸盐，混合2～3h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200～250℃下反应15～24h；冷却后经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在70～80℃的真空干燥箱中干燥18～24小时；此步骤制得的产品为多孔二氧化钛初品；Ⅱ将步骤Ⅰ制得的产品、低沸点有机溶剂和含卤素的硅烷偶联剂在混合条件下升温至65～75℃，反应4～6h，产物分离——干燥；此步骤制得的产品为硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛；Ⅲ将步骤Ⅱ制得的产品悬浮于低沸点有机溶剂中，加入含取代基的咪唑，混合4～8小时，之后用低沸点有机溶剂洗涤，一般洗涤次数为3～5次，在70～80℃的真空干燥箱中干燥18～24小时后浸于质量浓度为1.0～2.0％、温度为60～80℃的六氟磷酸盐溶液中54～72小时，再于500～600℃的惰性气体氛围下热处理3～5h。进一步地，所述步骤Ⅰ中，钛源优选自四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；醇有选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种；碱金属醋酸盐优选自醋酸钠、醋酸钾中的一种；含卤素的硅烷偶联剂优选为氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种。进一步地，所述步骤Ⅲ，含取代基的咪唑优选自2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-异丙基咪唑中的一种；六氟磷酸盐优选自六氟磷酸钠、六氟磷酸钾中的一种。所述步骤Ⅰ中，钛源、醇和碱金属醋酸盐的质量比优选为1：(20～30)：3。所述步骤Ⅱ、步骤Ⅲ中的低沸点有机溶剂优选为二氯甲烷、丙酮、乙醚中的一种。进一步地，所述惰性气体优选为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。进一步地，在所述步骤Ⅱ中，步骤Ⅰ制得的产品、低沸点有机溶剂和硅烷偶联剂的质量比优选为1：(3～5)：(2～3)。进一步地，在所述步骤Ⅲ中，步骤Ⅱ制得的产品、低沸点有机溶剂和含取代基的咪唑的质量比优选为2：(5～8)：(2～3)。一种锂电池负极用多孔二氧化钛，使用如上所述的锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法制备得到，多孔二氧化钛表面包覆有N/P/F/Si共掺杂碳层。所述N/P/F/Si共掺杂碳层的厚度优选为10～20纳米。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：(1)本专利技术的锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法简单，原料易得，操作容易，对设备的要求不高，成本低廉，便于规模化生产；(2)本专利技术的锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，由于多孔结构的稳定性，为二氧化钛本身的体积膨胀提供了机械撑力，在锂离子嵌入和脱出的过程中，能有效地保持材料的结构的完整性，因此多孔结构的二氧化钛具有稳定的电化学性能；(3)本专利技术的锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，在多孔二氧化钛表面包覆有N/F/Si/P掺杂的碳层，能提高材料的比容量、导电性，且能稳定多孔结构的二氧化钛的结构，避免在锂离子嵌入和脱出的过程中会有较大的体积膨胀和收缩变化导致的电极材料的粉化。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不局限于实施例之表述。实施例1一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，Ⅰ将12g四氯化钛加入到含有240g乙二醇的烧杯中混合0.5h，之后缓慢加入36g醋酸钠，再混合2h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下反应15h；冷却后经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在70℃的真空干燥箱中干燥24小时，制得多孔二氧化钛初产品；Ⅱ将10g步骤Ⅰ制得的多孔二氧化钛初产品、30g二氯甲烷和20g氯甲基三乙氧基硅烷加入到反应器中，采用超声分散方法分散均匀，在混合条件下升温至65℃，反应4h，产物分离——干燥，制得硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛；Ⅲ将8g步骤Ⅱ制得的硅烷偶联剂表面修饰的多孔二氧化钛悬浮于20g丙酮中，加入16g 2-苯基咪唑，混合4小时后，用乙醚洗涤3次，在70℃的真空干燥箱中干燥24小时后浸于质量浓度为1.0％、温度为60℃的六氟磷酸钠溶液中72小时，再于500℃的氮气氛围下热处理3h。使用上述方法制备得到的锂电池负极用多孔二氧化钛，在多孔二氧化钛的表面包覆有N/P/F/Si共掺杂碳层，测得N/P/F/Si共掺杂碳层厚度为10nm。将制得的锂电池负极用多孔二氧化钛、Super P和聚偏氟乙烯PVDF按质量比8：1：1混合均匀，随后往里面滴入N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)，均匀搅拌成粘稠的糊状粘稠液，然后通过涂布机将粘稠液均匀涂在铜箔上，将涂好的铜箔在100℃真空干燥箱中干燥24h(脱除NMP溶剂和少量的残留水分)，冷却至室温取出，用切片机将铜箔制成直径为14cm的圆片后进行压实，作为负极极片，最后在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池。将组装好的扣式电池在LAND电池测试系统上以0.1C倍率充放电100圈，测得放电比容量约为930mAh/g。实施例2一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，包括以下步骤，Ⅰ将12g钛酸四丁酯加入到含有260g乙醇的烧杯中混合0.6h，之后缓慢加入36g醋酸钾，再混合2.5h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在220℃下反应18h；冷却后经去离子水和无水乙醇反复洗涤，在75℃的真空干燥箱中干燥20小时，制得多孔二氧化钛初产品；Ⅱ将10g步骤Ⅰ制得的多孔二氧化钛初产品、40g丙酮和25gγ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到反应器中，采用超声分散方法分散均匀，在混合条件下升温至70℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，Ⅰ将钛源加入到醇中混合0.5～1h，之后缓慢加入碱金属醋酸盐，混合2～3h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200～250℃下反应15～24h；冷却后经洗涤——真空干燥；Ⅱ将步骤Ⅰ制得的产品、低沸点有机溶剂和含卤素的硅烷偶联剂在混合条件下升温至65～75℃，反应4～6h，经分离——干燥；Ⅲ将步骤Ⅱ制得的产品悬浮于低沸点有机溶剂中，加入含取代基的咪唑，混合4～8小时，之后经低沸点有机溶剂洗涤——真空干燥后，浸于质量浓度为1.0～2.0％、温度为60～80℃的六氟磷酸盐溶液中54～72小时，再于500～600℃的惰性气体氛围下热处理。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，Ⅰ将钛源加入到醇中混合0.5～1h，之后缓慢加入碱金属醋酸盐，混合2～3h，将溶液转移到聚氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200～250℃下反应15～24h；冷却后经洗涤——真空干燥；Ⅱ将步骤Ⅰ制得的产品、低沸点有机溶剂和含卤素的硅烷偶联剂在混合条件下升温至65～75℃，反应4～6h，经分离——干燥；Ⅲ将步骤Ⅱ制得的产品悬浮于低沸点有机溶剂中，加入含取代基的咪唑，混合4～8小时，之后经低沸点有机溶剂洗涤——真空干燥后，浸于质量浓度为1.0～2.0％、温度为60～80℃的六氟磷酸盐溶液中54～72小时，再于500～600℃的惰性气体氛围下热处理。2.如权利要求1所述的一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ中，钛源为四氯化钛、钛酸四丁酯中的一种；醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种；碱金属醋酸盐为醋酸钠、醋酸钾中的一种；含卤素的硅烷偶联剂为氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种。3.如权利要求1所述的一种锂电池负极用多孔二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅲ，含取代基的咪唑为2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-异丙基咪唑中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟发平，张洪涛，彭争，伍文，
申请(专利权)人：先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43