一种ERI构型的磷铝分子筛膜及其制备方法和应用技术

技术编号:14237199 阅读:163 留言:0更新日期:2016-12-21 12:14
本发明专利技术公开了一种高CO2分离性能的ERI构型磷铝分子筛膜,包括多孔支撑体,其特征在于,所述的多孔支撑体表面覆盖SAPO‑17或AlPO‑17沸石分子筛晶体形成的膜。所述的ERI构型磷铝分子筛膜的制备,采用纳米T型分子筛作为晶态硅源,诱导合成出高结晶度的亚微米SAPO‑17分子筛晶体,并且以此晶体作为晶种,采用二次水热法在多孔支撑体表面合成出致密的ERI构型AlPO‑17或SAPO‑17分子筛膜。所述的分子筛膜晶体大小均匀,生长紧密,膜厚度均匀,结晶度高,覆盖完全,具有较高的二氧化碳分离性能,适合于天然气和烟道气中分离二氧化碳气体。

ERI configuration phosphorus aluminum molecular sieve film and preparation method and application thereof

The invention discloses a ERI type aluminophosphate molecular sieve membrane CO2 high separation performance, including porous support, which is characterized in that the surface of the support body covering SAPO 17 or AlPO 17 zeolite crystal formation in the porous membrane. ERI configuration of the aluminophosphate molecular sieve membrane prepared by nano T zeolite as amorphous silicon source, induced synthesis of highly crystalline submicron SAPO 17 molecular sieve crystals, and the crystal as a seed, in the porous surface of the support body to synthesize the ERI configuration AlPO compact 17 or SAPO 17 molecular sieve membrane with two hydrothermal method. The molecular sieve membrane crystal growth closely, uniform size, film thickness uniformity, high crystallinity, completely covered, with higher carbon dioxide separation performance, suitable for natural gas and flue gas separation of carbon dioxide gas.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机膜材料
,涉及一种分子筛膜,特别是涉及一种ERI构型的磷铝分子筛膜及其制备及应用。
技术介绍
二氧化碳作为天然气中的主要杂质气体,不仅降低天然气的热值,而且在有水汽存在的情况下会对输气设备及管道造成腐蚀,因而必须将其脱除。对于此类涉及到大量体积气体分离处理的过程,普通的有机胺吸收分离过程存在能耗高和试剂用量大等缺点。运用膜技术从天然气中分离二氧化碳可以显著减少天然气纯化的成本。早在20世纪80年代,欧美发达国家就开发出具有CO2选择性的醋酸纤维素膜和聚酰亚胺膜,并建立了醋酸纤维膜分离天然气中CO2的工业装置。但此类有机膜在CO2分压较高的情况下存在塑化问题,影响膜的分离性能和稳定性。近几十年来,无机膜,特别是沸石分子筛膜由于具有高水热稳定性,化学稳定性等特点,获得了研究者的广泛关注。日本NGK公司在EP2198948A1、JP2009214075A、CN102695674A和US2012213696A等专利中公开了DDR型分子筛膜制备方法,并应用于天然气纯化。美国科罗拉多大学和Shell公司在SAPO-34分子筛膜领域申请了多项专利技术专利,如WO2013106571A1、WO2011072215A1、WO2011044366A1和US2011015057A1等,公开了在多孔不锈钢和陶瓷支撑体上合成的高性能的SAPO-34分子筛膜,并报道了其CO2/CH4的分离性能。日本山口大学(J.Mater.Chem.,2004,14,924.)报道了T型分子筛膜的制备及分离CO2/CH4和CO2/N2混合物的分离性能。SAPO-17分子筛具有ERI型拓扑结构和三维相通的8元环椭圆孔道结构,孔道尺寸为0.36nm×0.51nm,有效孔径为0.36nm,刚好介于CO2(0.33nm)和CH4(0.38nm)或N2(0.364nm)之间(Zeolites,1993,13,549,Cryst.Res.Technol.,1994,29,237)。与其他同为八元环结构的圆形孔道分子筛(CHA构型的SSZ-13和SAPO-34及AEI构型的AlPO-18(0.38nm×0.38nm))相比,AlPO-17和SAPO-17分子筛具有更好的形选性能(AIChE J.,2013,59,3475)。同时,吸附测试显示AlPO-17和SAPO-17分子筛具有明显的CO2/CH4和CO2/N2优先吸附选择性,该性质可提高分子筛膜材料在CO2/CH4和CO2/N2混合组分中的分离性能(ChemSusChem,2011,4,91)。因此,在多孔基质上形成的致密AlPO-17和SAPO-17分子筛膜在天然气分离(CO2/CH4)和烟道气净化(CO2/N2)应用中将显示出广阔的前景。然而目前尚无有关AlPO-17或SAPO-17分子筛膜制备的报道。在多孔载体上制备高分离性能的AlPO-17和SAPO-17分子筛膜需要高结晶度且粒径在亚微米或纳米尺寸的晶种。采用原位合成法(Zeolites,13(1993)549-556.)难以制备纯相SAPO-17分子筛,且所需时间较长,不利于规模化制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高CO2分离性能的ERI构型磷铝分子筛膜及其制备方法,包括AlPO-17和SAPO-17分子筛膜,以T型分子筛作为硅源诱导合成亚微米级SAPO-17分子筛晶种,通过二次水热合成法,在涂覆SAPO-17晶种的多孔支撑体表面生长出一层连续致密的ERI构型的沸石分子筛膜。所述的SAPO-17分子筛晶种结晶度良好,支撑体外表面AlPO-17和SAPO-17膜结晶度高,膜层致密,覆盖完全。本专利技术的另一目的还在于提供所述的ERI构型磷铝分子筛膜在CO2气体分离中的应用。为实现上述专利技术目的,本专利技术采用如下技术方案:一种ERI构型的磷铝分子筛膜,包括多孔支撑体,其特征在于,所述的多孔支撑体表面形成一层连续的SAPO-17或AlPO-17沸石分子筛晶体层。所述的磷铝分子筛膜,采用的多孔支撑体包括含硅的多孔支撑体或不含硅的多孔支撑体,前者表面上形成SAPO-17沸石分子筛膜,后者表面上形成AlPO-17沸石分子筛膜。含硅的多孔支撑体选自莫来石、堇青石或玻璃,不含硅的多孔支撑体选自氧化铝、不锈钢或氧化钛。优选地,所述的多孔支撑体选自莫来石、氧化铝或不锈钢。所述的多孔支撑体的形状和孔结构可根据现有技术选择。通常其平均孔径范围为0.1~10微米;空隙率10~50%。优选地,所述的SAPO-17或AlPO-17沸石分子筛膜厚度约为0.5~50μm。采用XRD、SEM等对所述的磷铝分子筛膜进行表征,结果表明支撑体表面AlPO-17或SAPO-17分子筛晶体大小均匀,紧密生长;膜结晶度高,覆盖完全。本专利技术采用诱导合成的方法,在SAPO-17分子筛的合成溶胶中添加同晶结构的T型分子筛作为硅源,快速合成出了高结晶度的亚微米SAPO-17分子筛晶体,并以此为晶种,采用二次水热法在多孔支撑体上合成出AlPO-17或SAPO-17分子筛膜。所述的ERI构型的磷铝分子筛膜采用以下方法制备,包括如下步骤:(1)SAPO-17分子筛晶种制备:将模版剂(SDA)、铝源、磷源和超纯水混合均匀,搅拌后加入质量分数为0.01%~10%溶胶总重的T型分子筛作为硅源,搅拌老化1~12h,所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-SDA(模板剂)-H2O溶胶体系中各组分摩尔比为:P2O5/Al2O3=0.5~1.5SDA/Al2O3=0.5~1.5SiO2/Al2O3=0.01~0.5H2O/Al2O3=10~80所述溶胶在150~240℃下反应2~120h;反应完毕后,离心分离、清洗、干燥,焙烧除去模版剂得到SAPO-17分子筛晶体。本专利技术在合成分子筛的溶胶中加入与目标产物结构相同的纳米T型分子筛,在CHA模版剂的作用下,快速合成高结晶度、0.1-5微米长的SAPO-17分子筛,分子筛的Si/Al比为0.01-0.07。加入纳米T型分子筛具有两种作用,一是作为硅源,进入骨架,形成SAPO-17分子筛;二是T型分子筛与目标产物SAPO-17分子筛同为ERI构型,可提供有效晶核,加快晶化速率,缩短晶化时间并抑制杂晶产生。采用的模版剂(SDA)为环己胺(CHA)、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二铵或四乙基氢氧化铵,或是它们的混合物。以SAPO-17分子筛为晶种,进一步按以下步骤制备ERI构型AlPO-17或SAPO-17沸石分子筛膜:(2)支撑体预处理:多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥,将步骤(1)中合成的SAPO-17分子筛晶种经研磨后涂敷在多孔支撑体表面;(3)SAPO-17或AlPO-17分子筛膜的合成:将铝源、磷源、模版剂(SDA)和超纯水混合,搅拌老化2~24h,所形成的Al2O3-P2O5-SDA-H2O溶胶体系中各组分摩尔比为:P2O5/Al2O3=0.5~1.5SDA/Al2O3=0.5~1.5H2O/Al2O3=20~800所述溶胶中置入经步骤(2)处理的多孔支撑体,于150~240℃温度条件下晶化2~200h;晶化后的多孔支撑体经清洗、干燥和煅烧后,制得SAPO-17或AlPO-17分子筛膜。本专利技术制备本文档来自技高网
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一种<a href="http://www.xjishu.com/zhuanli/25/201610573999.html" title="一种ERI构型的磷铝分子筛膜及其制备方法和应用原文来自X技术">ERI构型的磷铝分子筛膜及其制备方法和应用</a>

【技术保护点】
一种ERI构型的磷铝分子筛膜,包括多孔支撑体,其特征在于,所述的多孔支撑体表面形成一层连续的SAPO‑17或AlPO‑17沸石分子筛晶体层。

【技术特征摘要】
1.一种ERI构型的磷铝分子筛膜,包括多孔支撑体,其特征在于,所述的多孔支撑体表面形成一层连续的SAPO-17或AlPO-17沸石分子筛晶体层。2.根据权利要求1所述的ERI构型的磷铝分子筛膜,其特征在于,所述的多孔支撑体选自莫来石、氧化铝或不锈钢。3.根据权利要求1或2所述的ERI构型的磷铝分子筛膜,其特征在于,所述的SAPO-17或AlPO-17沸石分子筛层厚度为0.5-50μm。4.一种权利要求1所述的ERI构型的磷铝分子筛膜的制备方法,其特征在于,所述的方法包括如下步骤:(1)SAPO-17分子筛晶种制备:将模版剂、铝源、磷源和超纯水混合均匀,搅拌后加入质量分数为0.01%~10%溶胶总重的T型分子筛作为硅源,搅拌老化1~12h,所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-模板剂-H2O溶胶体系中各组分摩尔比为:P2O5/Al2O3=0.5~1.5模板剂/Al2O3=0.5~1.5SiO2/Al2O3=0.01~0.5H2O/Al2O3=10~80所述溶胶在150~240℃下反应2~120h;反应完毕后,离心分离、清洗、干燥,焙烧除去模版剂得到SAPO-17分子筛晶体;(2)支撑体预处理:多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥后,将步骤(1)中合成的SAPO-17分子筛晶种经研磨后涂敷在多孔支撑体表面;(3)SAPO-17或Al...

【专利技术属性】
技术研发人员:周俊静李莎莎
申请(专利权)人:南京方膜高科技有限公司
类型:发明
国别省市:江苏;32

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