阻气性层压体制造技术

此阻气性层压体(10)的特征在于，使用原子层沉积法在无机氧化物层(3)上形成极薄的金属氧化物膜(ALD膜)(5)，所述无机氧化物层(3)由含有Si或Al的金属氧化物或金属氮氧化物形成，所述无机氧化物层(3)的厚度d1与所述ALD膜(5)的厚度d2之比(d1/d2)为3至50。该阻气性层压体(10)不仅具有高的阻气性，还有优异的生产性。

Gas barrier laminate

The gas barrier laminate (10) is characterized by using atomic layer deposition method in inorganic oxide layer (3) formed on the metal oxide thin film (ALD film) (5), the inorganic oxide layer (3) formed by metal oxide or metal oxides of nitrogen containing Si or Al, the an inorganic oxide layer (3) thickness of D1 and the ALD (5) film thickness ratio of D2 (d1/d2) 3 to 50. The gas barrier laminate (10) not only has high gas resistance, but also has excellent productivity.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种阻气性层压体，其具有通过原子层沉积法形成于无机层上的薄膜。
技术介绍
作为改进各种塑料基材的特性，尤其是阻气性的手段，已知有形成包括硅氧化物等的无机阻挡层的技术(专利文献1)。在近几年已开发并投入实际应用的各种电子器件，例如有机电致发光器件(有机EL器件)、太阳能电池、触控面板及电子纸中，要求避免电荷的泄漏。因此，对于形成电路板的塑料基材，或者对于如用于密封电路板的膜等塑料基材，期望高的阻水性。上述无机阻挡层，与通过使用所谓的阻气性树脂形成的有机膜比较，表现出更高的阻气性，然而，其伴随结构的缺陷，例如，因膜的性质造成的小孔和裂纹，或者在构成膜的M-O-M网络中能变成气体通道的M-OH键(键缺陷)(M为形成无机阻挡层的金属原子)。因此，单独的无机阻挡层不能满足有机EL器件所需的高度阻挡性，已期望进一步改进阻气性。例如，本申请人以前提出了包括在基材膜上的无机阻挡层上形成的使用阳离子性聚合物作为基质的水分捕捉层的阻气性层压体(日本专利申请第2013-022253号)。然而，上述阻气性层压体仍需抑制由无机阻挡层固有的结构缺陷引起的阻挡性降低，还需要获得更加改进的阻气性。近年来，对称作原子层沉积(ALD)法的成膜法的研究取得了进展，还提出了通过经上述方法在无机膜上形成膜而改进阻水性的阻气性层压体(专利文献2)。在上述技术中，通过经原子层沉积法在无机膜上形成膜，而修复存在于无机膜中的缺陷，从而大大改进了如阻水性等的阻气性。已知，ALD膜是非常致密的膜，其本身就显示非常高的阻挡性。当期望确保特别为不超过10-4g/m2/天的水蒸气透过度时，通常该膜必须具有不低于10nm的厚度。然而，基于原子层沉积的成膜法(下文中经常称作ALD法)，具有成膜速度低的缺点。也就是说，根据ALD法，供给作为反应性气体的金属化合物如Al化合物的气体和水蒸气，以形成该金属的金属氧化物的单分子膜。接下来，清除反应性气体，再加入反应性气体。由此重复该操作，从而在一层金属氧化物膜上层压另一层金属氧化物膜。因此，为实现期望的高的阻挡性，需要相当多的时间，这说明生产性低并且妨碍将该方法投入实际应用。现有技术文件：专利文献：专利文献1：JP-A-2000-255579专利文献2：JP-A-2011-241421
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术的目的在于，提供阻气性层压体，其具有通过原子层沉积法形成于无机膜上的膜，其特征为，不仅具有高的阻气性，还具有优异的生产性。本专利技术的另一目的在于，提供一种阻气性层压体，其能长时间特别地保持高水平的阻水性。用于解决问题的方案本专利技术的专利技术人，对通过原子层沉积法在无机膜上形成膜时的阻气性，进行了广泛实验，发现如果满足某些条件，即使通过原子层沉积法形成的膜的厚度非常小，无机膜也显示大大改进的阻气性的事实，从而完成了本专利技术。根据本专利技术，提供阻气性层压体，其具有通过原子层沉积法形成于无机氧化物层上的极薄的金属氧化物膜，所述无机氧化物层由至少含有Si或Al的金属氧化物或金属氮氧化物形成，所述无机氧化物层的厚度d1与所述极薄的金属氧化物膜的厚度d2之比(d1/d2)为3至50。在本专利技术的阻气性层压体中，期望：(1)所述极薄的金属氧化物膜的厚度d2在0.5至9nm的范围内；(2)所述极薄的金属氧化物膜的密度不低于4.2g/cm3；(3)所述无机氧化物层形成于塑料基材上；(4)所述无机氧化物层的MOH/MO比(M为Si或Al)不高于0.1；(5)所述极薄的金属氧化物膜含有Ti、Zr、Hf或Al；以及(6)所述无机氧化物层由含有Si的氧化物形成，且阳离子性材料形成于所述极薄的金属氧化物膜上。专利技术的效果本专利技术的阻气性层压体具有积层结构，其中在形成于基材如塑料基材的表面上的无机氧化物层上，通过原子层沉积法形成膜(ALD膜)。本专利技术的显著特征在于，无机氧化物层包括Si或Al的氧化物或氮氧化物，还在于，在无机氧化物层上形成的ALD膜的厚度小至不大于无机氧化物层厚度的三分之一。也就是说，无机氧化物层的厚度d1与ALD膜(极薄的金属氧化物膜)的厚度d2之比(d1/d2)为3至50。因此，所述ALD膜极薄，可在短时间内形成。例如，如果将与无机氧化物层的反应及其清除视作构成一个循环，且如果由一个循环获得的单原子层的厚度为0.2nm，那么成膜所需的循环数不大于45。因此，本专利技术的阻气性层压体，尽管设有ALD膜，仍能被高效地生产。此外，尽管形成于无机氧化物层上的ALD膜极薄，但本专利技术的阻气性层压体仍具有极高的阻气性。例如，从下文所述的实施例也可以理解，具有根据本专利技术的形成于无机氧化物层(SiOx层)上的ALD膜的本专利技术的阻气膜，与不具有ALD膜的阻气膜相比，阻水性(水蒸气阻挡性)改进了3倍以上，特别是40倍以上。也就是说，该ALD膜，尽管其厚度极薄，仍带来了阻气性方面显著的改进，这是相当意外的事实。在本专利技术中，尚未清楚为什么阻气性如此显著地提高。然而，专利技术人推测，这是因为无机氧化物层中的如小孔等缺陷通过极薄的ALD膜的形成而得到修复。也就是说，当形成ALD膜时，密度高于无机氧化物层的氧化物分子选择性地侵入到无机氧化物的缺陷中，此外，称作前体的原料气体如金属醇盐等与存在于无机氧化物层中的缺陷部分的OH基反应。推测缺陷由此得到修复，因此阻气性显著提高。尤其当在含有Si的无机氧化物层上隔着上述ALD膜形成含有阳离子性材料的层(水分捕捉层)时，本专利技术显示显著的效果。也就是说，含有Si的无机氧化物层耐碱性差。如果在上述层上形成含有阳离子性材料的层，那么该层就与阳离子接触，键缺陷因Si-O-Si网络的断裂而扩大。尤其在缺陷部分如小孔中，阳离子经时浸透，使缺陷扩大，因此使对氧的阻挡性降低，且对水分的阻挡性降低。另一方面，在本专利技术中，无机氧化物层中的键缺陷通过ALD膜而修复，此外，防止无机氧化物层与阳离子性材料直接接触。结果，有效防止了无机氧化物层被阳离子性材料的经时劣化。此外，含有阳离子性材料的层充分表现出水分捕捉能力和高水平的阻水性，抑制阻挡性的经时降低。因此，实现了长时间维持的高水平的阻气性。本专利技术的阻气性层压体显示非常高的如阻水性等阻气性，并还能被高效地生产，可用作各种电子器件用的基板或密封层，期待实际地用作，尤其是有机电致发光器件(有机EL器件)用的面板。此外，带来改进的阻气性和改进的耐久性的ALD膜极薄，呈现无需不必要地增加层压体结构的厚度就能提供此类效果的优点。因此，本专利技术的ALD膜在工业上非常有用。附图说明图1是示意性地示出本专利技术的阻气性层压体的层的基本结构的截面图。图2是示意性地示出本专利技术的阻气性层压体的层的优选结构的截面图。图3是示意性地示出实施例(实验2)中制备的阻气性层压体的层的结构的截面图。具体实施方式<阻气性层压体的层的基本结构>参见示出本专利技术的阻气性层压体的层的基本结构的图1，整体由10表示的层压体包括：预定的基材1、形成于该基材表面上的无机氧化物层3、以及通过原子层沉积法形成的极薄的膜5(下文称作ALD膜)。基材1对用作无机氧化物层3的底层的基材1没有特别限制，可使用，例如金属或玻璃。然而，从实现高度阻气性的观点，通常使用塑料基材。塑料基材可由已知的热塑性树脂或热固性树脂制成。树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻气性层压体，其具有通过原子层沉积法形成于无机氧化物层上的极薄的金属氧化物膜，所述无机氧化物层由至少含有Si或Al的金属氧化物或金属氮氧化物形成，且所述无机氧化物层的厚度d1与所述极薄的金属氧化物膜的厚度d2之比d1/d2为3至50。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.04 JP 2014-041676;2014.03.19 JP 2014-056601.一种阻气性层压体，其具有通过原子层沉积法形成于无机氧化物层上的极薄的金属氧化物膜，所述无机氧化物层由至少含有Si或Al的金属氧化物或金属氮氧化物形成，且所述无机氧化物层的厚度d1与所述极薄的金属氧化物膜的厚度d2之比d1/d2为3至50。2.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述极薄的金属氧化物膜的厚度d2在...

【专利技术属性】
技术研发人员：南乡瞬也，小赋雄介，奥山真平，川原成，
申请(专利权)人：东洋制罐集团控股株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP