一种钒基硼酸盐负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钒基硼酸盐负极材料及其制备方法。所述钒基硼酸盐负极材料包括一种钒基硼酸盐化合物及其碳包覆复合材料，本发明专利技术提供了这两种材料的制备方法以及作为锂/钠离子电池负极材料的电化学性能。所述钒基硼酸盐具有V3BO6的化学分子式，属于正交晶系，晶胞参数a=9.7~9.9 Å，b=8.3~8.5 Å，c=4.3~4.5 Å，α=β=γ=90o，Z=4。所述钒基硼酸盐的制备方法是以钒的化合物、硼的化合物为原料，混合后研磨或球磨，最后在还原性气氛下500~1000℃烧结4~72h得到。该钒基硼酸盐经过颗粒表面碳包覆后，产物V3BO6/C作为锂/钠离子电池负极材料的电化学性能有了较大幅度的提高，充放电比容量远高于传统的石墨类负极材料。

Vanadium based borate anode material and preparation method thereof

The invention discloses a vanadium based borate anode material and a preparation method thereof. The vanadium borate anode material including a vanadium borate compound and carbon coated composite materials, the present invention provides a method for the preparation of the two materials as well as the electrochemical performance of lithium ion battery anode material / sodium. The chemical molecules with V3BO6 type vanadium borate, belong to orthorhombic lattice parameter of a=9.7~9.9 a b=8.3~8.5, a c=4.3~4.5, a, alpha beta gamma = = =90o, Z=4. The preparation method of the vanadium borate is taking vanadium compound and boron compound as raw material, mixing, grinding or milling, and finally obtaining 4~72h at the temperature of 500~1000 DEG C under the reducing atmosphere. The vanadium borate particles after carbon coating, product V3BO6/C as lithium / electrochemical properties of anode materials of sodium ion battery has been greatly improved, discharge capacity is far higher than the traditional graphite anode materials.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂/钠离子电池负极材料的
，具体涉及一种新型的钒基硼酸盐负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池是目前最先进的储能电池，具有比能量高、循环寿命长、安全性好、无记忆效应等优点，自1991年商品化至今已广泛应用于各种便携式的电子产品（例如智能手机、平板电脑、笔记本电脑等）、无人机、平衡车、电动汽车和智能电网储能等领域。各种电子设备功能的日益强大以及电动汽车高续航里程的需求，锂离子电池的体积和质量能量密度面临巨大的挑战。锂离子电池本质上是一个复杂的物理和化学系统，其能量密度、高低温、快速充放电等性能既取决于电池结构的设计，更取决于正极材料、负极材料和电解液等关键材料。随着电池结构的不断优化，籍此来提高电池性能的空间越来越小，所以目前提高电池性能的关键在于电池材料。其中，电池的能量密度取决于正负材料的能量密度，因此开发具有高能量密度的新型正负极材料尤为重要。钠离子电池的能量密度、充放电倍率等性能虽然比不上锂离子电池，但钠资源比锂资源丰富，可以大幅度降低电池成本，所以钠离子电池被认为是锂离子电池的廉价替代品，可用于大规模的智能电网储能领域。但与锂离子电池相比，钠离子电池负极材料的选择空间很小，目前还缺少高比容量的负极材料，因此开发高比能量的钠离子电池负极材料也是迫在眉睫。碳材料（例如石墨，硬碳等）是一类常见的锂/钠离子电池负极材料，但它们的比容量较低（~300mAh/g）、压实密度较小，从而导致负极的能量密度偏低。过渡金属氧化物型负极材料虽然比容量较高，但对锂金属的氧化还原电势偏高（>1V），从而使全电池的输出电压大幅减低。除了碳材料和金属氧化物之外，热稳定性更好的聚阴离子型电极材料也受到了广泛关注，其中硼酸根BO33-的摩尔质量只有58.8g/mol，远小于其它聚阴离子基团，因此可以实现更高的比容量。此外，硼原子与氧原子配对的基团可以形成岛状、环状、链状、层状、骨架状络阴离子，并与绝大多数的金属阳离子结合形成几种、甚至几十种硼酸盐，多种多样的晶体结构给金属硼酸盐带来丰富的物理化学性能。如果结合钒元素的多电子反应，钒基硼酸盐负极材料有望实现较高的比容量，从而进一步提高锂/钠离子电池的能量密度。另一方面，寻找嵌锂电位比碳负极稍高、安全性能可靠的新型锂/钠离子电池负极材料已成为电池领域的研究热点。硼元素较小的电负性导致聚阴离子的诱导效应减小，使硼酸盐体系负极材料具有适中但不至于过高的嵌锂电位，从而同时保证了电池的安全性和输出电压。因为上述原因，过渡金属硼酸盐近年来受到了人们的关注，例如FeBO3、Fe3BO6、Cr3BO6、VBO3、Co2B2O5、Co3B2O6等硼酸盐化合物是一类重要的锂离子电池负极材料。其中，以VBO3的放电对锂电位最低（~0.4V），Co2B2O5的首次放电比容量最高（1048mAh/g），其次是VBO3（910mAh/g），可见钒基硼酸盐VBO3在过渡金属硼酸盐家族中具有较高的能量密度，是最有应用前景的一种负极材料。本专利在VBO3的基础上，提出一种全新的钒基硼酸盐——V3BO6，这种化合物从未被相关文献和专利报道，而且与VBO3相比钒元素含量更高，得益于钒的多电子反应，V3BO6的理论比容量将更高。此外，V3BO6与Fe3BO6的晶体结构相似，根据文献报道Fe3BO6的嵌锂电位（1.2V）比FeBO3（1.6V）更低，可以预测V3BO6的嵌锂电位将低于VBO3的0.4V。综合这两方面的分析，V3BO6的能量密度比VBO3更高，是一种具有应用前景的负极材料。基于这一考虑，本专利技术专利首次给出了V3BO6化合物的制备方法及其作为锂/钠离子电池负极材料的电化学性能。
技术实现思路
为了解决现有锂/钠离子电池技术的缺点和不足之处，进一步提高锂/钠离子电池负极材料的性能，提供一种钒基硼酸盐负极材料。本专利技术的首要目的在于提供一种钒基硼酸盐化合物，具有V3BO6的化学分子式，属于正交晶系，晶胞参数a =9.7~9.9 Å， b =8.3~8.5 Å， c = 4.3~4.5 Å， α =β =γ =90o， Z =4。本专利技术的另一目的在于提供上述钒基硼酸盐V3BO6化合物的制备方法。本专利技术的又一目的在于提供一种包含上述钒基硼酸盐化合物的碳包覆钒基硼酸盐复合材料，为上述的钒基硼酸盐V3BO6的颗粒表面以及颗粒与颗粒之间包覆导电碳，其化学构成可表示为V3BO6/C。本专利技术的再一目的在于提供一种上述碳包覆钒基硼酸盐V3BO6/C复合材料的制备方法。一种钒基硼酸盐V3BO6化合物的制备方法，包括以下步骤：（1）混合研磨：以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B= 3:0.5~3:3，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；（2）烧结反应：将步骤（1）的前驱体混合物在还原性气氛下500~1000℃烧结4~72h，得到钒基硼酸盐V3BO6化合物。进一步地，所述钒的化合物包括钒盐或钒的氧化物，所述硼的化合物包括硼酸（H3BO3）、氧化硼（B2O3）或五硼酸铵（NH4B5O8）。更进一步地，所述钒盐优选偏钒酸铵（NH4VO3）、硫酸氧钒（VOSO4）、草酸氧钒（VOC2O4）、乙酰丙酮氧钒（C10H14O5V）或乙酰丙酮钒（C15H21O6V）。更进一步地，所述钒的氧化物优选五氧化二钒（V2O5）、二氧化钒（VO2）或三氧化二钒（V2O3）。进一步地，所述还原性气氛优选Ar-H2混合气气氛、N2-H2混合气气氛、氢气气氛或氨气气氛。一种包含上述钒基硼酸盐化合物的碳包覆钒基硼酸盐V3BO6/C复合材料的制备方法，包括以下（1）~（4）任一项制备方法：（1）以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B= 3:0.5~3:3，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下500~1000℃烧结4~72h，得到碳包覆的钒基硼酸盐V3BO6/C复合材料；（2）以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B= 3:0.5~3:3，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下200~450℃烧结2~10h，再次研磨或球磨，得到中间体混合物；将中间体混合物在还原性气氛或惰性气氛下500~1000℃烧结4~72h，得到碳包覆的钒基硼酸盐V3BO6/C复合材料；（3）以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B=3:0.5~3:3，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下500~1000℃烧结4~72h，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到碳包覆的钒基硼酸盐V3BO6/C复合材料；（4）以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B=3:0.5~3:3，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下500~1000℃烧结4~72h，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到中间体混合物；将中间体混合物在还原性气氛或惰性气氛下200~800℃烧结2~10h，得到碳包覆的钒基硼酸盐V3BO6/C复合材料。进一步地，所述钒的化合物包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钒基硼酸盐化合物，其特征在于：化学式为V3BO6，属于正交晶系，晶胞参数a =9.7~9.9 Å， b =8.3~8.5 Å， c = 4.3~4.5 Å， α =β =γ =90o， Z =4。

【技术特征摘要】
1.一种钒基硼酸盐化合物，其特征在于：化学式为V3BO6，属于正交晶系，晶胞参数a =9.7~9.9 Å， b =8.3~8.5 Å， c = 4.3~4.5 Å， α =β =γ =90o， Z =4。2.权利要求1所述的钒基硼酸盐V3BO6化合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：（1）混合研磨：以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B = 3:0.5~3:3，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；（2）烧结反应：将步骤（1）得到的前驱体混合物在还原性气氛下500~1000℃烧结4~72h，得到钒基硼酸盐V3BO6化合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钒的化合物包括钒盐或钒的氧化物，所述硼的化合物包括硼酸、氧化硼或五硼酸铵；所述钒盐选自偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒，所述钒的氧化物选自五氧化二钒、二氧化钒或三氧化二钒。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛是指Ar-H2混合气气氛、N2-H2混合气气氛、氢气气氛或氨气气氛。5.一种包含权利要求1所述的钒基硼酸盐化合物的碳包覆钒基硼酸盐复合材料，其特征在于：权利要求1所述的钒基硼酸盐V3BO6的颗粒表面以及颗粒与颗粒之间包覆导电碳，化学构成表示为V3BO6/C。6.权利要求5所述的碳包覆钒基硼酸盐V3BO6/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下（1）~（4）任一项制备方法：（1）以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B=3:0.5~3:3，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下500~1000℃烧结4~72h，得到碳包覆钒基硼酸盐V3BO6/C复合材料；（2）以钒的化合物、硼的化合物为原料，按照钒和硼元素的摩尔比为V：B=3:0.5~3:3，然后加入含碳材料，混合后研磨或球磨，得到前驱体混合物；将前驱体混合物在还原性气氛或惰性气氛下200~450℃烧结...

【专利技术属性】
技术研发人员：邝泉，吴东方，赵彦明，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44