一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法，所述负极材料含有氧化铋，该负极材料为纳米氧化铋阵列薄膜，即由金属基底上定向生长氧化铋纳米片构成，氧化铋纳米片垂直均匀密集分布在金属基底上，呈阵列状，或由氧化铋粉末与导电添加剂、粘结剂混合均匀后在金属基底上制膜得到。本发明专利技术提供的水系金属离子电池的负极材料适用的水系电池体系较广，包括水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系钾离子电池、水系镁离子电池、水系钙离子电池、水系锶离子电池、水系钡离子电池和水系铝离子电池等。并且基于此负极材料所得水系金属离子电池容量大、充放电平台好、电化学可逆性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于水系电池材料
，具体涉及一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法。
技术介绍
得益于突出的电化学性能，有机电解质锂离子电池近年来得到了广泛的研究和应用。但有机电解质存在较大安全隐患，价格相对昂贵，对封装要求较高，还存在锂离子迁移速率慢以及对环境污染高等固有缺陷。为了解决有机电解质这些问题，加拿大Moli Energy公司(专利号W095/20470)提出了以水溶液作为电解质的水系锂离子电池的概念，以最绿色环保、最安全、最可持续的水为溶剂。在此基础上，复旦大学(专利公开号CN 101154745A)提供了一种基于碳包覆嵌入化合物LiTi2(PO4)3的核壳结构负极材料的水系锂离子二次电池，进一步提高了水系锂离子电池的综合性能。现有技术中关于水系金属离子电池的研究一般都围绕锂离子电池进行。然而，一方面，自然界锂存储量有限，随着与锂相关工业的迅速发展，锂的耗竭迟早会到来；另一方面，受水溶液较窄的稳定电位窗口限制，即便是较为成熟的水系锂离子电池中，具有优异电化学性能的负极材料也非常少见，众所周知的NASICON型磷酸钛锂和磷酸钛钠，虽然具有较好的充放电平台、合适的脱嵌锂电位和较长的循环寿命，其容量却十分有限(<150mAh/g)。因此，非锂离子电池(如钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池等)这类未来可能取代锂离子电池的新型水系电池体系逐渐显示出重要的科学研究以及工业应用价值。一方面，目前适用于水系金属离子电池领域的负极材料比较少，而且现有的负极材料一般仅适用于特定的水系金属离子电池，因此，有必要研究可广泛适用于多种水系金属离子电池的负极材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种容量大、循环寿命长、充放电平台好、适用于多种水系金属离子电池体系的负极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：提供一种适用于水系金属离子电池的负极材料，所述负极材料含有氧化铋。按上述方案，所述负极材料为纳米氧化铋阵列薄膜，其由金属基底上定向生长氧化铋纳米片构成，所述氧化铋纳米片垂直均匀密集分布在在金属基底上，呈阵列状。优选的是，所述金属基底为钛片。优选的是，所述氧化铋纳米片厚度为10-30nm。按上述方案，所述纳米氧化铋阵列薄膜的制备方法为：将表面洁净的钛片置于以乙二醇和丙酮作为混合溶剂配制得到的含铋前驱液中，经水热反应制得适用于水系金属离子电池的负极材料。优选的是，所述含铋前驱液中五水硝酸铋浓度为0.03-0.04g/mL。按上述方案，所述负极材料由氧化铋粉末与导电添加剂、粘结剂混合均匀后在金属基底上制膜得到。按上述方案，负极材料制备方法步骤如下：1)制备氧化铋粉末：以乙二醇和丙酮作为混合溶剂配制得到含铋前驱液，含铋前驱液经水热反应再后处理得到氧化铋粉末；2)将氧化铋粉末、导电添加剂、粘结剂加入溶剂中，充分球磨制得浆料，然后将所得浆料均匀涂覆在钛片上，烘干后再用压片机压制处理得到适用于水系金属离子电池的负极材料。优选的是，所述乙二醇和丙酮体积比为1:1-2。按上述方案，所述含铋前驱液由五水硝酸铋溶于混合溶剂中得到；所述水热反应温度为120-180℃，反应时间为3-8h。按上述方案，所述导电添加剂为炭黑、石墨烯或碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，其中氧化铋粉末占负极材料的质量比为60-80％，导电添加剂占负极材料的质量比为5-20％，粘结剂占负极材料的质量比为5-20％。本专利技术还提供一种水系金属离子电池，所述水系金属离子电池的组成包括正极、负极和电解质，所述负极含有上述的负极材料。按上述方案，所述水系金属离子电池包括水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系钾离子电池、水系镁离子电池、水系钙离子电池、水系锶离子电池、水系钡离子电池和水系铝离子电池中的一种或者一种以上的混合水系离子电池。按上述方案，所述电解质为可溶性的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐的一种或多种的混合水溶液。优选的是，所述水系金属离子电池的电解质为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钾、氯化钾、硝酸钾、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙、氯化锶、硝酸锶、氯化钡、硝酸钡、硝酸铝中的一种或两种以上的水溶液，水溶液pH值为2.0-8.0，阳离子浓度为0.5-10mol/L。按上述方案，所述正极由正极材料加入导电剂、粘结剂再均匀涂覆在集流体上得到。本专利技术中正极材料为基于氧化还原反应的材料，具体可为可嵌入锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡和铝离子的Mn、Co、Ni、Fe等氧化物中的一种或两种以上的混合氧化物或导电聚合物，或者基于氧化还原反应的正极材料。本专利技术中正负电极的集流体可以是碳材料、金属镍、金属钛、不锈钢箔等或者多孔网状基底。本专利技术的新型水系可充电电池电极材料是水系金属离子电池领域的突破，适用于各种电极的制备工艺，比如涂膜、拉浆和压膜等。本专利技术制备的纳米氧化铋阵列薄膜或氧化铋粉末电极，进而制备水系金属离子电池，所得水系金属离子电池体系的能量密度(78Wh kg-1)高于目前绝大多数水系金属离子电池(≤50Wh kg-1)，且由于氧化铋水系金属离子电池具有良好的充放电平台，电池可拥有稳定的输出电压。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供了一种新型的水系金属离子电池的负极材料，其适用的水系电池体系较广，包括水系锂离子电池、水系钠离子电池、水系钾离子电池、水系镁离子电池、水系钙离子电池、水系锶离子电池、水系钡离子电池和水系铝离子电池等。并且基于此负极材料所得水系金属离子电池容量大、充放电平台好、电化学可逆性高。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的纳米氧化铋阵列薄膜的X射线衍射图谱；图2为实施例1所制备的纳米氧化铋阵列薄膜的扫描电子显微镜形貌图；图3为实施例1所制备的纳米氧化铋阵列薄膜在18种溶液中的恒电流充放电曲线；图4为实施例2中由氧化铋粉末制备的负极材料在硝酸钠溶液中的循环以及充放电曲线图；图5为实施例4所制备的电池的充放电曲线；图6为实施例5所制备的电池在不同电流密度下的放电曲线。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合附图对本专利技术作进一步详细描述，但本专利技术并不限于以下实施例。下列实施例中的试剂和材料，若无特殊说明，均从商业途径获得。实施例1制备适用于水系金属离子电池的负极材料：将0.6g的五水硝酸铋、6mL乙二醇、12mL丙酮搅拌30分钟作为含铋前驱液，将清洗过的厚度为50μm的钛片放入含铋前驱液中，并置于20mL聚四氟乙烯内胆，然后将内胆装入水热反应釜密封，在160℃条件下水热反应5小时，随后停止加热冷却至室温，用乙醇和去离子水冲洗样品表面残留溶液，在钛片集流体表面生长一层氧化铋薄膜，即适用于水系金属离子电池的负极材料。氧化铋薄膜的X射线衍射图谱见图1，负极材料表面氧化铋薄膜的扫描电子显微镜图像见图2，可见所得负极材料为纳米氧化铋阵列薄膜，其由钛片上定向生长氧化铋纳米片构成，氧化铋纳米片厚度为10-12nm，所述氧化铋纳米片垂直均匀密集分布在在金属基底上，呈阵列状。测试本实施例所制备的负极材料在不同水系溶液中的氧化还原可逆性：1.以负极材料作为工作电极，以金属铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解液为0.5mol/L的硫酸锂溶液，pH值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于水系金属离子电池的负极材料，其特征在于：所述负极材料含有氧化铋。

【技术特征摘要】
1.一种适用于水系金属离子电池的负极材料，其特征在于：所述负极材料含有氧化铋。2.根据权利要求1所述的适用于水系金属离子电池的负极材料，其特征在于：所述负极材料为纳米氧化铋阵列薄膜，其由金属基底上定向生长氧化铋纳米片构成，所述氧化铋纳米片垂直均匀密集分布在在金属基底上，呈阵列状。3.根据权利要求2所述的适用于水系金属离子电池的负极材料，其特征在于，所述纳米氧化铋阵列薄膜的制备方法为：将表面洁净的钛片置于以乙二醇和丙酮作为混合溶剂配制得到的含铋前驱液中，经水热反应制得适用于水系金属离子电池的负极材料。4.根据权利要求1所述的适用于水系金属离子电池的负极材料，其特征在于：所述负极材料由氧化铋粉末与导电添加剂、粘结剂混合均匀后在金属基底上制膜得到。5.根据权利要求4所述的适用于水系金属离子电池的负极材料，其特征在于，负极材料制备方法步骤如下：1)制备氧化铋粉末：以乙二醇和丙酮作为混合溶剂配制得到含铋前驱液，含铋前驱液经水热反应再后处理得到氧化铋粉末；2)将氧化铋粉末、导电添加剂、粘结剂加入溶剂中，充分球磨制得浆料，然后将所得浆料均匀涂覆在钛片上，烘干后再用压片机压制处理得到适用于水系金属离子电池的负极材料。6.根据权利要求3或5所述的适用于水系金属离子电池的负极材料，其特征在于所述乙二醇和丙酮体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金平，左文华，朱伟华，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42