一种石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯耦合花球状Ni‑Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法。本发明专利技术的方法首先通过冷冻干燥得到石墨烯海绵(GOS)；接着将镍源、锰源与石墨烯海绵(GOS)进行水热复合，最后高温煅烧得到石墨烯耦合花球状Ni‑Mn双金属氧化物(LGS)。本发明专利技术采用水热，冷冻干燥和高温处理法得到的石墨烯耦合花球状Ni‑Mn双金属氧化物三维复合材料，不仅热稳定性好、结晶程度高，而且形貌可控性强，是理想的能源材料之一。

A flower like Ni coupled graphene Mn double metal oxide 3D stratum structure of electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a graphene coupling Ni globular flower Mn double metal oxide 3D stratum structure of electrode material and preparation method thereof. The method of the invention firstly obtained by freeze drying of graphene sponge (GOS); then the source of nickel, manganese source and graphene sponge (GOS) hot water composite, finally high temperature calcination graphene coupling Ni globular flower Mn double metal oxides (LGS). The invention adopts hot water, graphene coupling freeze drying and high temperature treatment method of Ni Mn globular flower double metal oxide three-dimensional composite material, not only has good thermal stability and high degree of crystallinity, morphology and strong controllability, is one of the ideal energy materials.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料化学
，涉及一种三维阶层结构复合电极材料，具体来说，涉及一种石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法。
技术介绍
随着经济的快速发展，传统的石油、天然气、煤等不可再生能源日益衰竭，同时在生产和利用它们的过程中产生大量的污染，使得能源与环境成为人类可持续发展中面临的两大主题。寻求可再生的清洁能源，对于减轻环境污染和促进人类的可持续发展至关重要。目前，以太阳能为代表的可再生清洁能源发展势头良好，在今后的大规模利用具有巨大的潜能。然而，利用可再生能源的关键是转化为电能，之后才能可以加以利用。因此，现在主要解决的问题就是能量的储存。近年来广泛研究的电能储存器件主要有锂离子电池和超级电容器。相比于传统的储能器件，它们具有更高的能量密度和功率密度，同时也有更高的循环稳定性。目前大多数商业化的电极材料主要是以碳材料为主，但是其充放电比较差，同时由于孔径过小导致导电性能差。石墨烯的比表面积高，容纳的离子量大，超强的导电性能和功率密度大，同时热力学和化学稳定性好。而过渡金属氧化物和碳材料不同，具有高的能量密度。但是其缺点就是循环稳定性差，导电性不强，工作电压低，同时比表面积差，不利于电子的快速运输。如果将金属氧化物与石墨烯碳材料复合，将克服上述两者的缺点，将大大提高性能，可能在能源器件(超级电容器、锂离子电池、燃料电池)上的应用发挥巨大的作用。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法。该方法环境友好，得到的石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料能解决现有技术中的双层金属氧化物导电性不好、易团聚等的缺点，同时具有良好的循环稳定性。本专利技术首先通过冷冻干燥得到石墨烯海绵(GOS)；接着以六水合氯化镍和无水氯化锰为镍源和锰源与石墨烯海绵(GOS)进行水热复合，最后高温煅烧得到石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物LGS。本专利技术具体技术方案介绍如下。本专利技术提供一种石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)制备氧化石墨烯海绵GOS先将氧化石墨烯GO分散液进行超声处理，之后冷冻干燥得到氧化石墨烯海绵GOS；(2)合成石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物LGS先将氧化石墨烯海绵GOS与镍源、锰源、NH4F和环六亚甲基四胺HMT和去离子水混合，然后在高压釜中进行水热反应，反应结束后，用去离子水浸泡样品，直到溶液显中性，再放进冻干机进行冷冻干燥；最后将冷冻干燥后样品热处理，得到石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物LGS。上述步骤(1)中，氧化石墨烯GO分散液中的溶剂为水。氧化石墨烯GO分散液的浓度为2-6mol/L。上述步骤(1)中，冷冻干燥的时间为1-3天。上述步骤(2)中，镍源选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍或六水硫酸镍中的任意一种，锰源选自氯化锰、一水硫酸锰或四水硝酸锰中的任意一种。上述步骤(2)中，镍源、锰源、NH4F和环六亚甲基四胺HMT的质量比为(30～40)：(6～8)：(9～10)：(8～10)。上述步骤(2)中，氧化石墨烯海绵GOS和镍源的质量比为5:1～1:5。上述步骤(2)中，水热反应的温度为90-120℃，时间为9-12h。上述步骤(2)中，冷冻干燥的时间为1-3天。上述步骤(2)中，热处理时，其加热控制程序为：4-6℃/min的速度升温至250-400℃，煅烧时间为1-3h。本专利技术还提供一种上述述制备方法得到的石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料。本专利技术的有益效果在于：通过本专利技术的方法获得的石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料充分利用了双金属氧化物、氧化石墨烯的协同作用，克服了单纯金属氧化物和石墨烯易团聚和循环性能差、单独碳材料能量密度低的缺点，不仅循环稳定性好，而且形貌可控性强，具有较高的比电容，是理想的能源材料之一。附图说明图1是实施例1所得的Ni-Mn双金属氧化物粉末在2500的倍率下的扫描电镜图。图2是实施例1所得的LGS复合材料在11000的倍率下的扫描电镜图。图3是实施例2所得的LGS复合材料在20000的倍率下的扫描电镜图。图4是实施例2所得的LGS复合材料在2500的倍率下的扫描电镜图。图5是实施例2所得的LGS复合材料电化学性能测试图。图6是实施例4所得的LGS复合材料粉末的XRD图。图7是实施例3所得的LGS复合材料在5000的倍率下的扫描电镜图。图8是实施例3所得的LGS复合材料在2000的倍率下的扫描电镜图。图9是实施例4所得的LGS复合材料在2000的倍率下的扫描电镜图。图10是实施例4所得的LGS复合材料在在250的倍率下的扫描电镜图。具体实施方式下面通过具体实施例并结合附图对本专利技术进一步阐述，但并不限制本专利技术。实施例1一种石墨烯耦合花球状Ni‐Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料及其制备方法，包括如下步骤：(1)氧化石墨烯的制备。a.向1L烧杯中加入5g石墨片，3.75gNaNO3晶体，并加入100ml浓硫酸，用机械搅拌器搅拌一个小时直至石墨与NaNO3混合均匀；b.称取20g高锰酸钾，在一小时内缓慢加入上述混合物中，让其反应5天；c.等到反应结束后，向体系中加入500ml去离子水，搅拌2h后缓缓加入30ml30％双氧水，反应2h；d.对上述产物在10000rpm下离心3到5次，去除上层杂质，得到底层沉积物；e.将沉积物在7000rpm下进行离心，去掉上层杂质，将中间金黄色半透明蜂蜜状液体收集起来，当不出现蜂蜜状液体时降低转速至最低4000rpm；f.将收集到一起的蜂蜜状液体在8000rpm在进行离心浓缩，将上层清夜去掉，下层浑浊粘稠物去掉，只保留中间部分，即氧化石墨烯；g.将所得氧化石墨烯装在透析袋中，在去离子水中进行透析，持续两天。(2)制备氧化石墨烯海绵(GOS)a.首先，在室温下，将氧化石墨烯(GO)分散溶液进行超声处理，超声40min后得到2mol/l GO溶液；b.然后将上述混合溶液移入烧杯中，对所得样品放在冻干机中冷冻干燥1天，干燥后即为GOS；(3)合成石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物(LGS)a.首先，室温条件下将NiCl2·6H2O(300mg)、MnCl2(60mg)、NH4F(90mg)和环六亚甲基四胺(HMT)(800mg)溶解于去离子水(30ml)中，在磁力搅拌下一段时间形成绿色溶液；b.然后将上述溶液和(2)步骤所得的GOS移入到高压反应釜中，进行水热反应，温度为90℃，时间是9h；c.反应结束后，自然冷却至室温，用去离子水浸泡所的样品两天，直到溶液显中性，之后放进冻干机进行冷冻干燥1天；d.接着将所的样品放入氮气炉中，在氮气下以4℃/min的速度升温至250℃，煅烧1h，自然降温后所得样品即为LGS。采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，在2500的倍率下上述所得的Ni-Mn双金属氧化物粉末进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出复合材料的花球状结构，由此表明了成功制备出Ni-Mn双金属氧化物；在11000的倍率下，对上述所得的LGS三维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯耦合花球状Ni‑Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)制备氧化石墨烯海绵GOS先将氧化石墨烯GO分散液进行超声处理，之后冷冻干燥得到氧化石墨烯海绵GOS；(2)合成石墨烯耦合花球状Ni‑Mn双金属氧化物LGS先将氧化石墨烯海绵GOS与镍源、锰源、NH4F、环六亚甲基四胺HMT和去离子水混合，然后在高压釜中进行水热反应，反应结束后，用去离子水浸泡样品，直到溶液显中性，再放进冻干机进行冷冻干燥；最后将冷冻干燥后样品热处理，得到石墨烯耦合花球状Ni‑Mn双金属氧化物LGS。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物三维阶层结构电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)制备氧化石墨烯海绵GOS先将氧化石墨烯GO分散液进行超声处理，之后冷冻干燥得到氧化石墨烯海绵GOS；(2)合成石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物LGS先将氧化石墨烯海绵GOS与镍源、锰源、NH4F、环六亚甲基四胺HMT和去离子水混合，然后在高压釜中进行水热反应，反应结束后，用去离子水浸泡样品，直到溶液显中性，再放进冻干机进行冷冻干燥；最后将冷冻干燥后样品热处理，得到石墨烯耦合花球状Ni-Mn双金属氧化物LGS。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯GO分散液中的溶剂为水；氧化石墨烯GO分散液的浓度为2-6mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，冷冻干燥的时间为1-3天。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，镍源选自六水合氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔺华林，陈达明，陈红艳，常兴，韩生，刘平，赵志成，周嘉伟，薛原，许广文，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31