新型硝化抑制剂制造技术

本发明专利技术涉及式I的新型硝化抑制剂。此外，本发明专利技术涉及这些新型硝化抑制剂在降低硝化中的用途以及包含硝化抑制剂的农业化学混合物和组合物。本发明专利技术进一步包括降低硝化的方法，包括用所述硝化抑制剂处理植物、土壤和/或场所，以及通过施用所述硝化抑制剂而处理肥料或组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及式I的新型硝化抑制剂。此外，本专利技术涉及这些式I化合物作为硝化抑制剂的用途，即用于降低硝化，以及包含硝化抑制剂的农业化学混合物和组合物。本专利技术进一步包括降低硝化的方法，包括用所述硝化抑制剂处理植物、土壤和/或其中植物生长或意欲生长的场所，以及通过施用所述硝化抑制剂而处理肥料或组合物的方法。氮是植物生长和繁殖的必需元素。土壤中约25％的植物可利用氮(铵和硝酸盐)源自有机氮化合物如腐殖质、植物和动物残渣以及有机肥料的分解过程(矿化)。大约5％衍生于降雨。然而，在全球基础上，最大部分(70％)由无机氮肥供给植物。主要使用的氮肥包括铵化合物或其衍生物，即全世界供应的氮肥中近90％呈NH4+形式(Subbarao等，2012，Advances in Agronomy，114，249-302)。这尤其是由于NH4+同化比其他氮源如NO3-的同化在能量上更有效这一事实。此外，由于为阳离子，NH4+由带负电的粘土表面和土壤有机物的官能基团静电保持。该结合强到足以限制通过沥滤到地下水中的NH4+损失。相反，带负电的NO3-不会与土壤结合且易于从植物的根区沥滤出来。此外，硝酸根可能因反硝化而损失，而反硝化为将硝酸根和亚硝酸根(NO2-)微生物转化成气态形式的氮如一氧化二氮(N2O)和分子氮(N2)。然而，铵(NH4+)化合物由土壤微生物在已知为硝化的过程中在相对短时间内转化为硝酸根(NO3-)。硝化主要由两类化能无机营养菌—亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)和硝化杆菌属(Nitrobacter)的氨氧化细菌(AOB)，它们为土壤细菌种群的普遍存在组分—进行。基本负责硝化的酶是氨单加氧酶(AMO)，其也在氨氧化古菌中发现(Subbarao等，2012，Advances in Agronomy，114，249-302)。该硝化方法通常导致氮漏出和环境污染。由于各种损失，施加的氮肥大约50％在肥料加入的那年损失(见Nelson和Huber；玉米生产用硝化抑制剂(2001)，National Corn Handbook，Iowa State University)。作为对策，提出了使用硝化抑制剂，大多数情况下是与肥料一起使用。合适的硝化抑制剂包括生物硝化抑制剂(BNI)，如亚油酸、α-亚麻酸、对香豆酸甲酯、阿魏酸甲酯、MHPP、水黄皮素、brachialacton或对苯醌sorgoleone(Subbarao等，2012，Advances in Agronomy，114，249-302)。其他合适的硝化抑制剂是合成化学抑制剂，如氯定(Nitrapyrin)、双氰胺(DCD)、3,4-二甲基吡唑磷酸酯(DMPP)、4-氨基-1,2,4-三唑盐酸盐(ATC)、1-酰胺基-2-硫脲(ASU)、2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶(AM)、5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(四唑)或2-磺胺噻唑(ST)(Slangen和Kerkhoff，1984，Fertilizer research，5(1)，1-76)。EP 0 917 526进一步提到使用多酸来处理含有硝化抑制剂的无机肥料以改善硝化抑制剂在无机肥料中的固定。此外，可以降低硝化抑制剂的挥发性。然而，这些抑制剂中的许多仅非最佳地起作用。此外，在接下来的20-30年世界人口预计将显著增长，相应地需要足够量和足够质量的食物生产。为了实现此，到2050年氮肥的使用将翻倍。由于环境原因，这并不是可能的，因为饮用水中的硝酸根浓度、表面水的富营养化和气体排放到空气中在许多地方已经达到了临界水平，从而引起水污染和空气污染。然而，若使用硝化抑制剂，则必须使用更少的肥料且肥料效力必须显著提高。因此，明确需要新型硝化抑制剂以及使用它们的方法。就此而言，还希望提供就降低的毒性而言有利的硝化抑制剂。因此，本专利技术的目的是要提供作为硝化抑制剂具有令人满意的有效性，但与现有技术中的其他硝化抑制剂相比毒性低的硝化抑制剂。目的尤其是要提供在有效性和环境安全性之间提供合理平衡的硝化抑制剂。例如包括吡唑衍生物在内的许多硝化抑制剂的主要缺点是其高挥发性和易于水解。因此，另一目的是要提供不挥发或者对于任何降解过程不敏感的硝化抑制剂。此外，本专利技术的目的是要提供对于沥滤不敏感的硝化抑制剂。此外，本专利技术的目的是要提供明确地作为硝化抑制剂起作用并且例如不对硝化过程中涉及的那些以外的其他土壤微生物起作用的硝化抑制剂。此外，该硝化抑制剂不应对土壤的CH4氧化具有负面效果。因此，需要就上述目的中的至少一种而言比现有技术有利的硝化抑制剂。本专利技术解决了该需要且涉及一种式I的新型硝化抑制剂或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物：其中A为芳基或杂芳基，其中该芳族环在每种情况下可以未被取代或者可以被相互独立地选自RA的取代基部分或完全取代；R1和R2相互独立地选自H和C1-C2烷基；以及R3为H、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟基烷基、乙炔基羟基甲基、苯基羟基甲基或芳基，其中该芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自RB的取代基部分或完全取代；并且其中RA为：(i)卤素、CN、NRaRb、ORc、SRc、C(＝Y1)Rc、C(＝Y1)ORc、C(＝Y1)SRc、C(＝Y1)NRaRb、Y2C(＝Y1)Rc、Y2C(＝Y1)ORc、Y2C(＝Y1)SRc、Y2C(＝Y1)NRaRb、Y3Y2C(＝Y1)Rc、NRgN＝C(Rd)(Re)、C(＝N-ORc)Rg、C(＝N-ORc)Rg、C(＝N-SRc)Rg、C(＝N-NRaRb)Rg、S(＝O)2Rf、NRgS(＝O)2Rf、S(＝O)2Y2C(＝Y1)Rc、S(＝O)2Y2C(＝Y1)ORc、S(＝O)2Y2C(＝Y1)SRc、S(＝O)2Y2C(＝Y1)NRaRb、NO2、NON-CN、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C4卤代烷基、C1-C4氰基烷基、C1-C4羟基烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4炔基-C1-C2羟基烷基、C2-C4炔氧基；(ii)C1-C4亚烷基-C(＝Y1)Rc、C2-C4亚链烯基-C(＝Y1)Rc、C1-C4亚烷基-C(＝Y1)ORc、C2-C4亚链烯基-C(＝Y1)ORc、C1-C4亚烷基-C(＝Y1)SRc、C2-C4亚链烯基-C(＝Y1)SRc、C1-C4亚烷基-C(＝Y1)NRaNRb、C2-C4亚链烯基-C(＝Y1)NRaNRb、C1-C4亚烷基-Y2-C(＝Y1)Rc、C2-C4亚链烯基-Y2-C(＝Y1)Rc、C1-C4亚烷基-NRaRb、C2-C4亚链烯基-NRaRb、C1-C4亚烷基-ORc、C2-C4亚链烯基-ORc、C1-C4亚烷基-SRc、C2-C4亚链烯基-SRc，其中C1-C4亚烷基或C2-C4亚链烯基链在每种情况下可以未被取代或者可以被ORg、CN、卤素或苯基部分或完全取代；(iii)芳基、芳基-C1-C2烷基、杂芳基或杂芳基-C1-C2烷基，其中芳基或杂芳基的芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Rh的取代基部分或完全取代；(iv)可以含有1、2或3个相互独立地选自NR1b、O和S的杂原子的3-14员饱和或不饱和碳环或杂环，其中S可以被氧化和/或其中该碳环或杂环可以未本文档来自技高网...

【技术保护点】
硝化抑制剂在降低硝化中的用途，其中所述硝化抑制剂为式I化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N‑氧化物：其中A为芳基或杂芳基，其中该芳族环在每种情况下可以未被取代或者可以被相互独立地选自RA的取代基部分或完全取代；R1和R2相互独立地选自H和C1‑C2烷基；以及R3为H、C1‑C4卤代烷基、C1‑C4羟基烷基、乙炔基羟基甲基、苯基羟基甲基或芳基，其中该芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自RB的取代基部分或完全取代；并且其中RA为：(i)卤素、CN、NRaRb、ORc、SRc、C(＝Y1)Rc、C(＝Y1)ORc、C(＝Y1)SRc、C(＝Y1)NRaRb、Y2C(＝Y1)Rc、Y2C(＝Y1)ORc、Y2C(＝Y1)SRc、Y2C(＝Y1)NRaRb、Y3Y2C(＝Y1)Rc、NRgN＝C(Rd)(Re)、C(＝N‑ORc)Rg、C(＝N‑ORc)Rg、C(＝N‑SRc)Rg、C(＝N‑NRaRb)Rg、S(＝O)2Rf、NRgS(＝O)2Rf、S(＝O)2Y2C(＝Y1)Rc、S(＝O)2Y2C(＝Y1)ORc、S(＝O)2Y2C(＝Y1)SRc、S(＝O)2Y2C(＝Y1)NRaRb、NO2、NON‑CN、C1‑C6烷基、C2‑C6链烯基、C2‑C6炔基、C1‑C4卤代烷基、C1‑C4氰基烷基、C1‑C4羟基烷基、C1‑C4烷氧基、C2‑C4炔基‑C1‑C2羟基烷基、C2‑C4炔氧基；(ii)C1‑C4亚烷基‑C(＝Y1)Rc、C2‑C4亚链烯基‑C(＝Y1)Rc、C1‑C4亚烷基‑C(＝Y1)ORc、C2‑C4亚链烯基‑C(＝Y1)ORc、C1‑C4亚烷基‑C(＝Y1)SRc、C2‑C4亚链烯基‑C(＝Y1)SRc、C1‑C4亚烷基‑C(＝Y1)NRaNRb、C2‑C4亚链烯基‑C(＝Y1)NRaNRb、C1‑C4亚烷基‑Y2‑C(＝Y1)Rc、C2‑C4亚链烯基‑Y2‑C(＝Y1)Rc、C1‑C4亚烷基‑NRaRb、C2‑C4亚链烯基‑NRaRb、C1‑C4亚烷基‑ORc、C2‑C4亚链烯基‑ORc、C1‑C4亚烷基‑SRc、C2‑C4亚链烯基‑SRc，其中C1‑C4亚烷基或C2‑C4亚链烯基链在每种情况下可以未被取代或者可以被ORg、CN、卤素或苯基部分或完全取代；(iii)芳基、芳基‑C1‑C2烷基、杂芳基或杂芳基‑C1‑C2烷基，其中芳基或杂芳基的芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Rh的取代基部分或完全取代；(iv)可以含有1、2或3个相互独立地选自NR1b、O和S的杂原子的3‑14员饱和或不饱和碳环或杂环，其中S可以被氧化和/或其中该碳环或杂环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Ri的取代基部分或完全取代；并且其中R1b为H、C1‑C4烷基、C2‑C4链烯基、C3‑C6环烷基、C3‑C6环烷基甲基或ORg；或者(v)L‑B，其中L为‑CH2‑、‑CH＝CH‑、‑C≡C‑、‑C(＝O)‑或‑CH＝，以及B为芳基或杂芳基，其中该芳基或杂芳基的芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Rh的取代基部分或完全取代；或者可以含有1、2或3个相互独立地选自NR1b、O和S的杂原子的3‑14员饱和或不饱和碳环或杂环，其中S可以被氧化和/或其中该碳环或杂环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Ri的取代基部分或完全取代；并且其中R1b为H、C1‑C4烷基、C2‑C4链烯基、C3‑C6环烷基、C3‑C6环烷基甲基或ORg；或者(vi)两个取代基RA一起表示与A稠合且可以含有1、2或3个相互独立地选自NR1c、O和S的杂原子的碳环或杂环，其中S可以被氧化和/或其中该碳环或杂环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Ri的取代基部分或完全取代；并且其中R1c为H、C1‑C4烷基、C2‑C4链烯基、C3‑C6环烷基、C3‑C6环烷基甲基、C3‑C6杂环基、C3‑C6杂环基甲基或ORg；并且其中RB为NH‑C(＝O)‑(C1‑C4烷基)、NH‑C(＝O)‑(C2‑C4链烯基)、NH‑C(＝O)‑(C1‑C2烷氧基‑C1‑C2烷基)、NH‑C(＝O)‑(C3‑C6环烷基)、NH‑S(＝O)2‑(C1‑C4烷基)或NO2；并且其中Y1、Y2和Y3相互独立地选自O、S和NR1a，其中R1a在每种情况下独立地为H、C1‑C4烷基、C2‑C4链烯基、C3‑C6环烷基、C3‑C6环烷基甲基、ORg、SRg或NRmRn；Ra和Rb相互独立地选自：(i)H、NRjRk、ORl、SRl、C1‑C4烷基、C2‑C4链烯基、C2‑C4炔基、C1‑C4羟基烷基、C1‑C4烷氧基、C(＝Y1)Rl、C(＝Y1)ORl、C(＝Y1)SRl、C(＝Y1)NRjRk、C(＝Y1)C(＝Y2)Rl、S(＝O)2Rf；(ii)芳基或杂芳基，其中芳基或杂芳基的芳族环...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.17 EP 14165216.41.硝化抑制剂在降低硝化中的用途，其中所述硝化抑制剂为式I化合物或其立体异构体、盐、互变异构体或N-氧化物：其中A为芳基或杂芳基，其中该芳族环在每种情况下可以未被取代或者可以被相互独立地选自RA的取代基部分或完全取代；R1和R2相互独立地选自H和C1-C2烷基；以及R3为H、C1-C4卤代烷基、C1-C4羟基烷基、乙炔基羟基甲基、苯基羟基甲基或芳基，其中该芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自RB的取代基部分或完全取代；并且其中RA为：(i)卤素、CN、NRaRb、ORc、SRc、C(＝Y1)Rc、C(＝Y1)ORc、C(＝Y1)SRc、C(＝Y1)NRaRb、Y2C(＝Y1)Rc、Y2C(＝Y1)ORc、Y2C(＝Y1)SRc、Y2C(＝Y1)NRaRb、Y3Y2C(＝Y1)Rc、NRgN＝C(Rd)(Re)、C(＝N-ORc)Rg、C(＝N-ORc)Rg、C(＝N-SRc)Rg、C(＝N-NRaRb)Rg、S(＝O)2Rf、NRgS(＝O)2Rf、S(＝O)2Y2C(＝Y1)Rc、S(＝O)2Y2C(＝Y1)ORc、S(＝O)2Y2C(＝Y1)SRc、S(＝O)2Y2C(＝Y1)NRaRb、NO2、NON-CN、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C4卤代烷基、C1-C4氰基烷基、C1-C4羟基烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4炔基-C1-C2羟基烷基、C2-C4炔氧基；(ii)C1-C4亚烷基-C(＝Y1)Rc、C2-C4亚链烯基-C(＝Y1)Rc、C1-C4亚烷基-C(＝Y1)ORc、C2-C4亚链烯基-C(＝Y1)ORc、C1-C4亚烷基-C(＝Y1)SRc、C2-C4亚链烯基-C(＝Y1)SRc、C1-C4亚烷基-C(＝Y1)NRaNRb、C2-C4亚链烯基-C(＝Y1)NRaNRb、C1-C4亚烷基-Y2-C(＝Y1)Rc、C2-C4亚链烯基-Y2-C(＝Y1)Rc、C1-C4亚烷基-NRaRb、C2-C4亚链烯基-NRaRb、C1-C4亚烷基-ORc、C2-C4亚链烯基-ORc、C1-C4亚烷基-SRc、C2-C4亚链烯基-SRc，其中C1-C4亚烷基或C2-C4亚链烯基链在每种情况下可以未被取代或者可以被ORg、CN、卤素或苯基部分或完全取代；(iii)芳基、芳基-C1-C2烷基、杂芳基或杂芳基-C1-C2烷基，其中芳基或杂芳基的芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Rh的取代基部分或完全取代；(iv)可以含有1、2或3个相互独立地选自NR1b、O和S的杂原子的3-14员饱和或不饱和碳环或杂环，其中S可以被氧化和/或其中该碳环或杂环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Ri的取代基部分或完全取代；并且其中R1b为H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基或ORg；或者(v)L-B，其中L为-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-C(＝O)-或-CH＝，以及B为芳基或杂芳基，其中该芳基或杂芳基的芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Rh的取代基部分或完全取代；或者可以含有1、2或3个相互独立地选自NR1b、O和S的杂原子的3-14员饱和或不饱和碳环或杂环，其中S可以被氧化和/或其中该碳环或杂环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Ri的取代基部分或完全取代；并且其中R1b为H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基或ORg；或者(vi)两个取代基RA一起表示与A稠合且可以含有1、2或3个相互独立地选自NR1c、O和S的杂原子的碳环或杂环，其中S可以被氧化和/或其中该碳环或杂环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Ri的取代基部分或完全取代；并且其中R1c为H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基甲基或ORg；并且其中RB为NH-C(＝O)-(C1-C4烷基)、NH-C(＝O)-(C2-C4链烯基)、NH-C(＝O)-(C1-C2烷氧基-C1-C2烷基)、NH-C(＝O)-(C3-C6环烷基)、NH-S(＝O)2-(C1-C4烷基)或NO2；并且其中Y1、Y2和Y3相互独立地选自O、S和NR1a，其中R1a在每种情况下独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基、ORg、SRg或NRmRn；Ra和Rb相互独立地选自：(i)H、NRjRk、ORl、SRl、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4羟基烷基、C1-C4烷氧基、C(＝Y1)Rl、C(＝Y1)ORl、C(＝Y1)SRl、C(＝Y1)NRjRk、C(＝Y1)C(＝Y2)Rl、S(＝O)2Rf；(ii)芳基或杂芳基，其中芳基或杂芳基的芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Rh的取代基部分或完全取代；或者Ra和Rb与它们所键合的氮原子一起形成(iii)可以未被取代或者可以被相互独立地选自Rh的取代基部分或完全取代的杂芳基；或者(iv)可以含有1、2或3个相互独立地选自NR1b、O和S的杂原子的3-10员饱和或不饱和杂环，其中S可以被氧化和/或其中该杂环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Ri的取代基部分或完全取代；并且其中R1b为H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基或ORg；Rc为：(i)H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C(＝O)ORl、C(＝O)SRl、C(＝O)NRjRk；(ii)C1-C4亚烷基-C(＝O)Rl、C1-C4亚烷基-C(＝O)ORl，其中C1-C4亚烷基链在每种情况下可以未被取代或者可以被ORg、CN、卤素或苯基部分或完全取代；(iii)芳基、芳基-C1-C2烷基、杂芳基或杂芳基-C1-C2烷基，其中芳基或杂芳基的芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Rh的取代基部分或完全取代；或者(iv)可以含有1、2或3个相互独立地选自NR1b、O和S的杂原子的3-10员饱和或不饱和碳环或杂环，其中S可以被氧化和/或其中该碳环或杂环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Ri的取代基部分或完全取代；并且其中R1b为H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基甲基或ORg；Rd和Re独立地选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、NRjRk、ORl、SRl、CN、C(＝Y1)Rl、C(＝Y1)ORl、C(＝Y1)SRl或C(＝Y1)NRjRk；Rf为C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、NRjRk、ORl、SRl、芳基或杂芳基，其中芳基或杂芳基的芳族环可以未被取代或者可以被相互独立地选自Rh的取代基部分或完全取代；Rg为H或C1-C4烷基；Rh为卤素、CN、NO2、NRjRk、ORl、SRl、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4炔氧基、C(＝Y1)Rl、C(＝Y1)ORl、C(＝Y1)SRl、C(＝Y1)NRjRk、芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基；Ri为：(i)卤素、CN、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代链烯基；(ii)＝NR1d，其中R1d为H、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·纳韦，J·迪克豪特，M·T·西赛，A·维瑟迈尔，W·泽鲁拉，J·埃本赫希，W·魏格尔特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE