具有优异耐环境应力开裂性的聚烯烃制造技术

本发明专利技术涉及聚烯烃，所述聚烯烃具有高分子量、宽分子量分布和高的长支链含量，且因此具有优异的耐环境开裂性和可加工性。本发明专利技术所述聚烯烃具有优异的可加工性和稳定性，且因此可优选用作食物容器、瓶盖等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2014年6月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0072808号和2015年6月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0083314号的权益，上述公开全文以引用方式并入本文。
本专利技术涉及具有优异耐环境应力开裂性(ESCR)的聚烯烃。更具体地，本专利技术涉及聚烯烃，所述聚烯烃具有高分子量、宽分子量分布和高的长支链含量，且因此具有优异的耐环境开裂性和可加工性，且因此可优选用作食物容器、瓶盖等。
技术介绍
对于用作食物容器等的树脂，优异的可加工性、机械特性和耐环境应力开裂性是必须的。因此，已存在对用于制备满足如下的聚烯烃的技术的持续需求：高分子量、更宽分子量分布和优选的共聚单体分布等，且因此可优选的用作容器或瓶盖等。同时，与现有的齐格勒-纳塔催化剂相比，使用第4族过渡金属的茂金属催化剂可容易地控制聚烯烃的分子量和分子量分布，且可控制聚合物的共聚单体分布，且因此已被用于制备同时具有提高的机械特性和可加工性的聚烯烃等。然而，使用茂金属催化剂制备的聚烯烃具有归因于窄分子量分布的降低的可加工性方面的问题。通常，当分子量分布宽时，随着剪切速率变大，粘度降低，因此在加工区域表现出优异的可加工性，但使用茂金属催化剂制备的聚烯烃(归因于相对窄的分子量分布)在高剪切速率下具有高粘度，且因此在挤出的时候负载或压力是高的，因此降低了挤出产率，在吹塑过程的时候气泡稳定性显著降低，且所制备的模压产品的表面变得不均匀，因此导致透明度等的降低。因此，包含多个反应器的多级反应器已被用以使用茂金属催化剂获得具有宽分子量分布的聚烯烃等，且已进行了尝试以通过多个反应器中的各聚合步骤获得同时满足更宽的多峰分子量分布和高分子量的聚烯烃。然而，由于茂金属催化剂的高反应性，难以根据前面阶段的反应器中的聚合持续时间在后面阶段的反应器中适当地完成聚合，且因此，在制备同时满足足够高的分子量和更宽的多峰分子量分布的聚烯烃中存在限制。因此存在对能够有效制备可同时满足机械特性和可加工性等且可优选用于产品的聚烯烃的技术开发的持续需求。美国专利第6,180,736号描述了使用一种茂金属催化剂在单气相反应器或连续浆态反应器中制备聚乙烯的方法。使用这种方法，聚乙烯生产成本低、几乎不出现污垢、且聚合活性稳定。而且，美国专利第6,911.508号描述了在单气相反应器中用1-己烯作为共聚单体使用新的茂金属催化剂化合物制备具有改善的流变特性的聚乙烯。然而，这些专利中所描述的聚乙烯也具有窄分子量分布，且因此难以表现出足够的冲击强度和可加工性。美国专利第4,935,474号描述了使用两种或更多种茂金属化合物制备具有宽分子量分布的聚乙烯。而且，美国专利第6,841,631号和美国专利第6,894,128号用使用至少两种金属化合物的基于茂金属的催化剂制备了具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，且陈述了该聚乙烯可应用于制备膜、管、中空模制品等。然而，尽管所制备的聚乙烯具有改善的可加工性，但根据单位颗粒中的分子量的分布状态不均匀，且因此外观不平坦且即使在相对有利的加工条件下性质仍不稳定。在这种情况下，持续需要制备有平衡的特性或平衡的特性和可加工性的更优异的树脂，且还需要对其的研究。
技术实现思路
待解决问题本专利技术的一个目的为提供聚乙烯，所述聚乙烯具有高分子量、宽分子量分布和高的长支链含量，且因此具有优异的耐环境应力开裂性和可加工性，并因此可优选地用作食物容器、瓶盖等。问题的解决方式本专利技术提供了聚烯烃，其中多分散性指数(PDI)为15至30；熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16)为200至400；且每1000个主链碳的具有8或更大的碳数的长支链(LCB)的含量为2或更大。专利技术效果根据本专利技术，提供聚烯烃，所述聚烯烃具有高分子量、宽分子量分布和高的长支链含量，且因此具有优异的耐环境开裂性和可加工性，并因此可优选用作食物容器、瓶盖等。附图说明图1为根据实施例和比较例的聚烯烃的van Gurp-Palmen曲线图。具体实施方式如本文所用，包含序数词的术语，例如“第一”或“第二”等用以解释多个构成要素，且该术语仅用以将一个构成要素和另一个构成要素区分开。除非本说明书另作描述，否则技术术语用以提及特定实施方案，且不意图限制本专利技术。而且，除非具有明确的相反含义，否则单数形式包括复数形式。而且，术语“包含”、“装备有”或“具有”指明存在意指的特性、数目、步骤、结构元件或其组合，但不排除存在或增加其他特性、数目、步骤、结构元件或其组合的可能性。尽管可对本专利技术进行多种修改且本专利技术可为多种形式，但下文将详细说明和解释具体实施例。然而，这些实施例不意图将本专利技术限于特定公开内容，且应当理解本专利技术包括本专利技术的理念和技术范围内的全部修改方案、等同方案或替代方案。下文中，将会解释根据本专利技术的具体实施方案的聚烯烃。根据本专利技术的一个实施方案，提供了一种聚烯烃，其中多分散性指数(PDI)为15至30；熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16)为200至400；且每1000个主链碳的具有8或更大的碳数的长支链(LCB)含量为2或更大。聚烯烃树脂是在催化剂的存在下通过烯烃单体乙烯的聚合或乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚获得的，且由于优异的特性被用于多个领域。聚烯烃的分子量和分子量分布是决定聚合物的流动性和机械特性的重要因素，其影响聚合物的物理特性和可加工性。为了制造各种聚烯烃产品，通过控制分子量分布来改善熔体可加工性是重要的。因此，提议制备具有双峰或宽分子量分布以通过高分子量部分改善机械特性并且通过低分子量部分改善可加工性的聚烯烃的方法。同时，已知耐环境应力开裂性是用作食物容器、瓶盖等的树脂的非常重要的特性之一，为能够判断树脂对含于食物等中的油和脂肪的稳定性和耐受性的指示物，且对于确保树脂的连续性能是重要的。通常已知高分子量聚合物具有比低分子量聚合物提高的机械特性，且因此，聚烯烃树脂的耐环境应力开裂性可随着聚合物的分子量增大而提高。然而，随着聚烯烃的分子量增大，可加工性和流动性降低，而具有差的可加工性的聚烯烃树脂可能不容易形成期望的形状，且因此难以应用于产品。相反，本专利技术的聚烯烃树脂具有提高的耐环境应力开裂性且由于高的多分散性指数和熔体流动速率比而仍具有良好的可加工性，且因此有利于成型且可作为高功能性树脂用于各个领域。本专利技术的聚烯烃树脂具有高分子量、宽分子量分布以及高的长支链含量，且具有优异的特性和可加工性。即，与先前已知的烯烃共聚物相比，本专利技术的烯烃共聚物具有高熔体流动速率比(MFRR)和宽分子量分布以及高的长支链含量，且因此，可具有显著提高的流动性并表现出更优异的可加工性。首先，本专利技术的聚烯烃具有约15至约30、优选约18至约20的多分散性指数(PDI)，因此具有宽分子量分布。而且，本专利技术的聚烯烃具有高的长支链含量。所述支链为通过在聚合过程期间将α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)并入主链的碳链中产生的，且其包括每1000个主链碳的碳数为2至7的短支链(SCB)和每1000个主链碳的碳数为8或更多的长支链(LCB)二者。由于聚烯烃的聚合过程中共聚单体的共聚性高，所以支链含量高，而由于支链含量高，可表现出令人满意的可加工性。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃，其中多分散性指数(PDI)为15至30；熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16)为200至400；且每1000个主链碳的具有8或更大的碳数的长支链(LCB)的含量为2或更大。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.16 KR 10-2014-0072808;2015.06.12 KR 10-2011.一种聚烯烃，其中多分散性指数(PDI)为15至30；熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16)为200至400；且每1000个主链碳的具有8或更大的碳数的长支链(LCB)的含量为2或更大。2.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中每1000个主链碳的支链含量为4或更大。3.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中根据ASTM D 1693测量的耐环境应力开裂性(ESCR)为150小时或更长。4.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中根据ASTM 1238在190℃下2.16kg负载条件下测量的熔体指数(MI)为0.1g/10分钟至0.9g/10分钟。5.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中密度为0.940g/cc至0.949g/cc。6.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中重均分子量(Mw)为150000g/mol至250000g/mol。7.根据权利要求1所述的聚烯烃，其中所述聚烯烃为通过在混合茂金属催化剂存在下使烯烃单体聚合而制备的，所述混合茂金属催化剂包含一种或更多种由下列化学式1表示的第一茂金属化合物、一种或更多种第二茂金属化合物和助催化剂：[化学式1]在所述化学式1中，A为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基、或C5至C20杂芳基；D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，且R和R’彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基或C6至C20芳基；L为C1至C10直链或支链亚烷基；B为碳、硅或锗；Q为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基；M为第4族过渡金属；X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰氨基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、或C1至C20磺酸酯基；C1和C2彼此相同或不同，且各自独立地由下列化学式2a、化学式2b或化学式2c中之一表示，但不包括C1和C2二者均是化学式2c的情形；[化学式2a][化学式2b][化学式2c]在所述化学式2a、化学式2b和化学式2c中，R1至R17以及R1’至R9’彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、或C7至C20芳基烷基、以及R10至R17中的两个或更多个相邻基团能彼此连接以形成经取代的或未经取代的脂族环或芳族环。8.根据权利要求7所述的聚烯烃，其中所述第二茂金属化合物选自由下列化学式3至化学式5表示的化合物：[化学式3](Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z13-n在所述化学式3中，M1为第4族过渡金属；Cp1和Cp2彼此相同或不同，且各自独立地为选自以下的一种：环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢-1-茚基和芴基，其可被具有1至20的碳数的烃取代；Ra和Rb彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基、或C2至...

【专利技术属性】
技术研发人员：李睿真，崔二永，李琪树，宋起宪，金世英，宣淳浩，金善美，俞荣锡，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR