一种含叔丁基的螺二芴类化合物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含叔丁基的螺二芴类化合物及其制备和应用，所述的材料具有以下通式(I)：其中，R为‑Ar，其中，‑Ar选自下列结构单元或下列结构单元的衍生物中的至少一种：上述结构式中，m、n为0‑8的整数，R1、R2、R3、R4为氢或具有1‑22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或不同。与现有技术相比，本发明专利技术采用廉价的4,4’‑二叔丁基‑2‑溴联苯替代目前9,9′‑螺二芴制备过程中普遍使用的价格昂贵的2‑溴联苯，合成方法具有成本低廉、合成路线简单、产率高且易工业化生产等特点，螺二芴类空穴传输/电致发光材料具有良好的空穴传输性能和电致发光性能。

Tert butyl two fluorene compound and preparation and application thereof

The invention relates to a screw with tert butyl two fluorene compound and its preparation and application, the material has the following general formula (I): the R Ar, wherein the at least one selected from the group consisting of Ar structural units or the following units: the derivatives of formula, m n, 0 8 integers, R1, R2, R3, and R4 is hydrogen or with 1 and 22 carbon atoms in a straight chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain, and can be the same or different. Compared with the existing technology, using cheap 4,4 'di-t-butyl 2 tetrabromodiphenyl 2 tetrabromodiphenyl to replace the current widespread use of 9,9' screw two fluorene in the preparation process of the invention is expensive, synthesis method has the advantages of low cost, simple synthetic route, high yield and easy industrialized production, two. Fluorene / hole transporting electroluminescent materials with hole transport properties and electrical good luminescent properties.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机电致发光材料领域，尤其是涉及一种含叔丁基的螺二芴类化合物及其制备。
技术介绍
电致发光(EL)是指发光材料在电场作用下，通过电子跃迁，将电能直接转化为光能的一种物理现象。虽然无机电致发光材料的研究及应用已经有了很长时间，但一直以来，无机电致发光材料存在一些难以攻克的问题，例如：材料种类少，可调节性小，能量效率不高，使用条件苛刻，难于获得蓝光等。因此，探索新型的发光材料就显得极为重要。作为近年来国际研究的热点，有机电致发光材料(OLED)被认为是目前用作显示屏最先进的材料，在不久的将来可以作为液晶材料的代替品。根据在电致发光器件中所起作用的不同，可以分为发光材料和传输材料。其中传输材料包括电子传输材料和空穴传输材料。空穴传输材料需要同时具有高的空穴传输率；良好的成膜性；较小的电子亲和能；较高的激发能；较低的电离能；良好的热稳定性。一般来讲，空穴传输材料包含电子给体单元，例如，三苯胺，二苯胺和咔唑等基团。经过科研工作者的不懈努力，OLED材料的发展异常迅猛，有些已经进入商业化。比如1997年日本先锋公司首先推出256×64点阵的绿色有机薄膜平板显示屏；1998年该公司又展示52英寸VGA全色无源矩阵样机；2005年，三星公司制造出了40英寸的OLED电视机。目前在国内维信诺公司将产品推向了市场，它们与清华大学成立了联合实验室，建成了我国第1条OLED中试线。与荧光材料相比，磷光材料能充分利用单重态和三重态激子而使得器件内量子效率理论上可达到100％，因此磷光材料和器件一直是OLED领域的研究热点。作为有机电致磷光器件的空穴传输材料，一般要求具有较高的三线态能级以将三线态激子限制在发光层内。至今为止，N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺(NPB)仍然是有机电致荧光和磷光器件中最为广泛使用的空穴传输材料，其玻璃化温度为95℃，HOMO和LUMO能级分别是5.4和2.3eV，三线态能级为2.29伏。基于NPB较低的三线态能级，在电致磷光器件中，三线态能级较高的4,4',4”-三-(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)(三线态能级为2.76eV,HOMO和LUMO能级分别是5.7和2.4eV)常被用作第二空穴传输层插入第一空穴传输层NPB和发光层之间。TCTA的玻璃化温度为152℃。螺二芴化合物由于其正交三维空间结构,具有降低材料的发光淬灭，实现有效共轭长度的控制，改善材料的热稳定性能，改善有机发光材料的溶解性等特性，螺二芴被广泛应用于各种有机功能材料的制备。中国专利ZL201110459229.8公开了一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物。本专利技术产物结构式为(I)，式中R1可以是各种烷烃基、取代芳烃基、取代杂环基、取代烯烃基、取代胺基、氯、溴、碘等各种吸、供电子基团，但不为叔丁基。其采用便宜易得的4，4′-二叔丁基联苯为原料，通过溴化、与2，7-二X(X表示取代基)芴酮反应、将芴环上X取代基转变为各种官能团等步骤，得到化合物(I)。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含叔丁基的螺二芴类化合物及其制备。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含叔丁基的螺二芴类化合物，具有以下通式(I)：其中，R为-Ar，其中，-Ar选自下列结构单元或下列结构单元的衍生物中的至少一种：上述结构式中，m、n为0-8的整数，R1、R2、R3、R4为氢或具有1-22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或不同。一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴的制备(1-1)氮气保护下，称取2-溴-4，4’-二叔丁基联苯溶于溶剂中，再加入镁粉和碘粒，加热反应；(1-2)往步骤(1-1)得到的反应溶液中继续注入9-芴酮溶液中，继续加热回流，反应完成后，静置冷却，析出棕色固体；(1-3)除去步骤(1-2)中的溶剂，继续加入乙酸和盐酸，加热回流，冷却，加入无水乙醇，过滤，滤饼干燥，即得到淡黄色固体2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴；(2)2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴的制备称取2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴与乙酸搅拌混合，再继续滴加入乙酸与浓硝酸的混合酸液，加热升温回流，静置冷却，加入水，过滤，滤饼干燥，即得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴；(3)2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴(中间体A)的制备(3-1)氮气保护下，称取2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴和还原铁粉，置于溶剂中，加热回流，再继续加入浓盐酸和溶剂的混合溶液，回流，反应结束后，冷却，调节pH至中性，有蓝绿色絮状物生成，过滤，除去滤液中的溶剂，得到褐色固体，再进行柱层析分离，即得到淡黄色固体2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴；或(3-2)称取2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴、活性炭、无水三氯化铁，置于溶剂中，搅拌加热回流，再继续缓慢滴加水合肼，继续反应，反应结束后，抽滤得到黄色澄清液体，除去溶剂，萃取分液得到有机相，旋蒸得到黄色固体，再进行柱层析分离，得到淡黄色固体2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴；(4)2-叔丁基-2’，7-溴-9，9’-螺二芴(中间体B)的制备(4-1)称取2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴、氢溴酸，制成溶液，冰水浴下反应；(4-2)再注入亚硝酸钠溶液，冰水浴下搅拌，然后将生成的溶液倒入经冰水浴冷却的溴化亚铜的氢溴酸溶液中，搅拌加热反应，直至无气体产生为止；(4-3)反应完成后，抽滤、洗涤滤饼、柱层析分离，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-溴-9，9’-螺二芴；(5)含叔丁基的螺二芴类化合物的制备(5-1)2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、4-硼酸三苯胺、醋酸钯、三苯基膦和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴；(5-2)2-叔丁基-2’，7-二(二芳基胺基或二烷基胺基)-9，9’-螺二芴往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、二芳基胺或二烷基胺、铜粉、18-冠-6醚和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，除去滤液中的溶剂得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二(二芳基胺基或二烷基胺基)-9，9’-螺二芴；所述的二芳基胺的结构通式如下：所述的二烷基胺的结构通式如下：(5-3)2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基或取代咔唑基)-9，9’-螺二芴往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、咔唑或咔唑衍生物、铜粉、18-冠-6醚和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，除去滤液中的溶剂，柱层析分离得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基或取代咔唑基)-9，9’-螺二芴；所述的咔唑或咔唑衍生物的结构通式如下：(5-4)2-叔丁基-2’，7-二((二对烷氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴往反应容器中加入2-叔丁基-2’，7-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含叔丁基的螺二芴类化合物，其特征在于，具有以下通式(I)：其中，R为‑Ar，其中，‑Ar选自下列结构单元或下列结构单元的衍生物中的至少一种：上述结构式中，m、n为0‑8的整数，R1、R2、R3、R4为氢或具有1‑22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或不同。

【技术特征摘要】
1.一种含叔丁基的螺二芴类化合物，其特征在于，具有以下通式(I)：其中，R为-Ar，其中，-Ar选自下列结构单元或下列结构单元的衍生物中的至少一种：上述结构式中，m、n为0-8的整数，R1、R2、R3、R4为氢或具有1-22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或不同。2.如权利要求1所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴的制备(1-1)氮气保护下，称取2-溴-4，4’-二叔丁基联苯溶于溶剂中，再加入镁粉和碘粒，加热反应；(1-2)往步骤(1-1)得到的反应溶液中继续注入9-芴酮溶液中，继续加热回流，反应完成后，静置冷却，析出棕色固体；(1-3)除去步骤(1-2)中的溶剂，继续加入乙酸和盐酸，加热回流，冷却，加入无水乙醇，过滤，滤饼干燥，即得到淡黄色固体2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴；(2)2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴的制备称取2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴与乙酸搅拌混合，再继续滴加入乙酸与浓硝酸的混合酸液，加热升温回流，静置冷却，加入水，过滤，滤饼干燥，即得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴；(3)2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴的制备(3-1)氮气保护下，称取2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴和还原铁粉，置于溶剂中，加热回流，再继续加入浓盐酸和溶剂的混合溶液，回流，反应结束后，冷却，调节pH至中性，有蓝绿色絮状物生成，过滤，除去滤液中的溶剂，得到褐色固体，再进行柱层析分离，即得到淡黄色固体2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴；或(3-2)称取2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴、活性炭、无水三氯化铁，置于溶剂中，搅拌加热回流，再继续缓慢滴加水合肼，继续反应，反应结束后，抽滤得到黄色澄清液体，除去溶剂，萃取分液得到有机相，旋蒸得到黄色固体，再进行柱层析分离，得到淡黄色固体2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴；(4)2-叔丁基-2’，7-二溴-9，9’-螺二芴的制备(4-1)称取2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴、氢溴酸，制成溶液，冰水浴下反应；(4-2)再注入亚硝酸钠溶液，冰水浴下搅拌，然后将生成的溶液倒入经冰水浴冷却的溴化亚铜的氢溴酸溶液中，搅拌加热反应，直至无气体产生为止；(4-3)反应完成后，抽滤、洗涤滤饼、柱层析分离，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-二溴-9，9’-螺二芴；(5)含叔丁基的螺二芴类化合物的制备(5-1)2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、4-硼酸三苯胺、醋酸钯、三苯基膦和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴；(5-2)2-叔丁基-2’，7-二(二芳基胺基或二烷基胺基)-9，9’-螺二芴往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、二芳基胺或二烷基胺、铜粉、18-冠-6醚和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，除去滤液中的溶剂，得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二(二芳基胺基或二烷基胺基)-9，9’-螺二芴；所述的二芳基胺的结构通式如下：所述的二烷基胺的结构通式如下：(5-3)2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基或取代咔唑基)-9，9’-螺二芴往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、咔唑或咔唑衍生物、铜粉、18-冠-6醚和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，除去滤液中的溶剂，柱层析分离得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基或取代咔唑基)-9，9’-螺二芴；所述的咔唑或咔唑衍生物的结构通式如下：(5-4)2-叔丁基-2’，7-二((二对烷氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴往反应容器中加入2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴、4-碘苯基烷基醚、碘化亚铜、邻菲啰啉、氢氧化钾，抽真空，充氮气保护，再加入溶剂，加热搅拌回流，抽滤，除去滤液中的溶剂，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-二((二对烷氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴；所述的4-碘苯基烷基醚的结构通式如下：其中，n为0-8的整数。3.根据权利要求2所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中：2-溴-4，4’-二叔丁基联苯和镁粉的摩尔比为(0.5-1)：1，加热反应的温度为70-100℃，反应时间为2-4h；步骤(1-2)中：9-芴酮溶液的加入量满足9-芴酮与镁粉的摩尔比为(0.5-1)：1，继续加热回流的时间为12-20h；步骤(1-3)中：乙酸、盐酸与镁粉加入量之比为(6-8)mL:...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖海波，丁宁，韩中英，檀晶晶，张武，李少志，黄丹宇，万建勇，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31