纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料及其制备方法技术

一种纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料及其制备方法，属于微传感技术领域。该纳米复合电极材料的制备方法主要包括以下两个步骤：以Cu‑Zr‑Al非晶合金作为前驱体，采用化学脱合金化的方法制备具有双连续通孔结构的柔性纳米多孔铜薄膜；然后通过碱性氧化的方法在纳米多孔铜薄膜基底上可控生长Cu(OH)2纳米线阵列。本发明专利技术制备得到的纳米复合电极材料具有类似“三明治”的结构，Cu(OH)2纳米线均匀致密地分布在纳米多孔铜基底上，具有方向性，且形貌均匀，内部比表面积大，具有非常高的电催化活性，该纳米复合材料可直接用作非酶葡萄糖传感器的电极材料，对葡萄糖的线性响应范围为0.2~9 mM，检测灵敏度为2.09 mA/cm2·mM，检测极限为200 nM(S/N=~3.6)，电流响应时间小于1s。

Nano porous copper /Cu (OH) 2 nanowire array sensor electrode material and preparation method thereof

The invention relates to a nano porous copper /Cu (OH) 2 nanowire array sensor electrode material and a preparation method thereof. The nano composite electrode material preparation method mainly comprises the following two steps: Cu Zr Al amorphous alloy as precursor, preparation methods of chemical dealloying preparation with flexible nano porous copper film double continuous through hole structure; and then through the method of alkaline oxidation on the nano porous copper film substrate controlled growth of Cu (OH) 2 nanowire arrays. Nano composite electrode material prepared by the invention has a \sandwich\ structure, Cu (OH) 2 nanowires uniform distribution in nanoporous copper substrate has a direction, and uniform morphology, internal surface area, high electrocatalytic activity, the nanometer composite material can be directly as the electrode materials for non enzymatic glucose sensor, the range of 0.2~9 mM linear response of glucose, the detection sensitivity is 2.09 mA/cm2 - mM, the detection limit is 200 nM (S/N=~3.6), current response time is less than 1s.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于微传感
，特别涉及一种可用于非酶葡萄糖传感器的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器复合电极材料及其制备方法。
技术介绍
随着人们生活水平的提高和老年人口的增多，糖尿病逐渐成为世界性的一种多发病和常见病。糖尿病可引发多种疾病，包括心脏病、肾衰竭和失明等，严重威胁着人类的健康。目前糖尿病主要通过检测血糖浓度来确诊，因此简单快捷的葡萄糖传感器拥有巨大的市场需求。在众多葡萄糖传感器中，电化学葡萄糖传感器由于具有简单、快速、灵敏度高等优点被广泛研究。近几十年来，电化学葡萄糖传感器，特别是酶类电化学生物传感器的研究取得了很大的进展，也是目前应用最广泛的葡萄糖传感器。然而，由于酶固有的生物本质使得其活性容易受到温度、毒性和pH值等环境因素的影响，从而导致较差的稳定性和重复性；此外，酶的固化过程复杂，在一定程度上也限制了葡萄糖酶传感器的发展和应用。而非酶葡萄糖电化学传感器是利用葡萄糖在金属、金属氧化物及聚合物等电极表面直接电催化来进行葡萄糖的检测，因而不受到酶的自身条件限制，同时还能够提升传感器的稳定性、重复性和选择性等性能。因此，发展非酶葡萄糖传感器目前已成为该领域内的一个研究热点。铂和金是最早被发现对葡萄糖具有催化活性的金属，其作为无酶葡萄糖电化学传感器电极材料的研究也最为广泛，但它们都属于贵金属，价格昂贵，同时也存在灵敏度低、选择性差等缺点。近年来，人们尝试使用廉价的金属铜及其氧化物或者氢氧化物来代替贵金属材料作为葡萄糖传感器电极材料。研究发现，它们均具有良好的葡萄糖电催化氧化活性，同时操作简单，成本低，因而成为目前无酶葡萄糖生物传感器领域广泛研究的热门材料之一。随着纳米技术的兴起，纳米材料及纳米结构以其优异的表面效应、体积效应等多种特性被广泛应用于非酶传感器电极材料中，这些优势均能对提高传感器的稳定性、灵敏度及选择性起到积极的作用，有利于制造出性能优良的传感器。其中，纳米结构的Cu(OH)2材料，有着优异的直接催化氧化葡萄糖的性能，是制备非酶葡萄糖传感器的良好电极材料。然而由于Cu(OH)2导电性能较差，同时纳米结构的Cu(OH)2容易发生团聚，这些不利因素都会导致电极稳定性和催化效率的下降。此外，目前大部分纳米结构的电化学传感器电极都是纳米材料修饰的玻碳电极或者碳电极，其缺点是电极表面积小、产生活性面积小，从而影响传感器的灵敏度和精确度。因此如何克服现有Cu(OH)2基非酶葡萄糖传感器制备工艺的缺陷，开发具有高催化活性、良好稳定性和抗干扰能力强的新型三维Cu(OH)2电极材料是实现其实用化的一个关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有Cu(OH)2基非酶葡萄糖传感器电极材料制备技术的不足，提供一种用于非酶葡萄糖传感器的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器复合电极材料及其制备方法。利用具有高比表面积和优良导电性能的三维均匀双连续通孔纳米多孔铜薄膜作为基底，然后在此基底上原位生长Cu(OH)2纳米线阵列，制备得到纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料。纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料不仅可以克服Cu(OH)2导电性能差和易团聚的缺点，而且可以充分利用其纳米结构的特点直接作为非酶葡萄糖传感器的电极材料，提高电极的内部比表面积，使活性物质均匀有序分布，提高传感器的灵敏度和精确度。纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合传感器电极材料的主要成分为Cu(OH)2和Cu，其具有三维均匀的“三明治”分层结构，即表面为Cu(OH)2纳米线阵列层，中间为纳米多孔铜薄膜基底层，形成纳米多孔铜薄膜与Cu(OH)2纳米线阵列的复合；Cu(OH)2纳米线阵列在纳米多孔铜薄膜基底的孔结构上均匀、致密生长，具有方向性，阵列中的Cu(OH)2纳米线呈针状，单根纳米线顶端直径为40 nm左右。纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器复合电极材料制备方法的步骤如下：（1）柔性纳米多孔铜薄膜基底的制备：选用Cu-Zr-Al非晶合金薄带作为前驱体，HF溶液作为腐蚀液，HF的浓度为0.0025~0.02 mol/L，脱合金化温度为0~25 ℃。将非晶薄带置于HF腐蚀液中进行化学脱合金化，脱合金化时间为12~24 h，将薄带从HF溶液中取出，从腐蚀后的薄带表面获得柔性纳米多孔铜薄膜，将得到的纳米多孔铜薄膜在超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质。（2）碱性氧化法原位生长Cu(OH)2纳米线阵列：配置过硫酸铵和氢氧化钠混合的碱性氧化溶液，混合溶液中过硫酸铵的浓度为0.1~0.4 mol/L，氢氧化钠的浓度为1~4 mol/L，然后将清洁干燥后的纳米多孔铜薄膜置于配置好的碱性氧化溶液中，进行负载反应，待纳米多孔铜薄膜表面变蓝后将薄膜取出，洗净，得到纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料。所述步骤（1）中所采用的Cu-Zr-Al非晶合金前驱体的名义成分为CuxZr95-xAl5，其中30<x<60，所标成分为原子百分比。所述步骤（1）中制备得到的柔性纳米多孔铜薄膜基底具有均匀的三维双连续纳米通孔结构。所述步骤（1）中柔性纳米多孔铜薄膜的孔径为20~50 nm，薄膜厚度为200 nm~1.2 μm。所述步骤（2）中的负载反应时间为10~120 s。该纳米多孔铜Cu(OH)2纳米线阵列复合材料可直接用于非酶葡萄糖传感器电极材料，其表现出优异的葡萄糖电催化氧化性能：对葡萄糖的线性响应范围为0.2~9 mM，检测灵敏度为2.09 mA/cm2·mM，检测极限为200 nM (S/N=~3.6)，电流响应时间小于1 s。本专利技术所制备的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合材料，可直接用于构建非酶葡萄糖传感器装置，电化学性能测试在电化学工作站上进行，采用标准的三电极体系：纳米复合电极材料为工作电极，铂片为辅助电极，Ag/AgCl标准电极为参比电极。电化学测试主要采用循环伏安法和电流-时间响应工作方式进行测试。将上述传感器电极装置置于恒定速率搅拌的电解液中，在0~0.8V电位窗口中循环伏安法扫描至图形稳定，获得循环伏安曲线。然后在工作电极上施加恒定的电位，待背景电流达到稳态后，采用移液枪定量滴加不同浓度的葡萄糖溶液样品，并记录电流响应。研究可能的干扰物对葡萄糖检测的影响时，采用移液枪定量滴加一定浓度的抗坏血酸和尿酸溶液，对比检测电流响应。与现有的Cu(OH)2基非酶葡萄糖传感器，本专利技术的有益效果如下：（1）本专利技术提出先通过化学脱合金化法制备柔性纳米多孔铜薄膜基底，然后再采用碱性氧化的方法原位生长Cu(OH)2纳米线阵列。该方法得到的柔性纳米多孔铜薄膜的孔径和薄膜厚度可控，并通过控制反应时间实现了调控Cu(OH)2纳米线阵列的形貌。制备方法简单，易于操作，适合大批量生产。（2）本专利技术所采用的纳米多孔铜薄膜基底具有三维均匀双连续的通孔结构，微观结构可控，弯曲韧性好，内部比表面积大，相对于传统的采用Cu片或者玻碳电极等基底的电极材料，提高了电极材料活性物质与电解液的接触面积，提高了电催化效率。（3）本专利技术所述的纳米复合材料的制备方法，Cu(OH)2纳米线在纳米多孔铜薄膜基底孔结构上均匀、致密生长，具有方向性，克服了其他方法制备的Cu(OH)2纳米材料因导本文档来自技高网...

【技术保护点】
纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料，其特征在于，主要成分为Cu(OH)2和Cu，其具有三维均匀的“三明治”分层结构，即表面为Cu(OH)2纳米线阵列层，中间为纳米多孔铜薄膜基底层，形成纳米多孔铜薄膜与Cu(OH)2纳米线阵列的复合；Cu(OH)2纳米线阵列在纳米多孔铜薄膜基底的孔结构上均匀、致密生长，具有方向性，阵列中的Cu(OH)2纳米线呈针状，单根纳米线顶端直径为40 nm左右。

【技术特征摘要】
1.纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料，其特征在于，主要成分为Cu(OH)2和Cu，其具有三维均匀的“三明治”分层结构，即表面为Cu(OH)2纳米线阵列层，中间为纳米多孔铜薄膜基底层，形成纳米多孔铜薄膜与Cu(OH)2纳米线阵列的复合；Cu(OH)2纳米线阵列在纳米多孔铜薄膜基底的孔结构上均匀、致密生长，具有方向性，阵列中的Cu(OH)2纳米线呈针状，单根纳米线顶端直径为40 nm左右。2.权利要求1所述纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：1）柔性纳米多孔铜薄膜基底的制备：选用Cu-Zr-Al非晶合金薄带作为前驱体，HF溶液作为腐蚀液，HF的浓度为0.0025~0.02 mol/L，室温条件下将非晶薄带置于HF腐蚀液中进行化学脱合金化，脱合金化时间为12~24 h，将薄带从HF溶液中取出，从腐蚀后的薄带表面获得柔性纳米多孔铜薄膜，经超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质；2）碱性氧化法原位生长Cu(OH)2纳米线阵列：配置过硫酸铵和氢氧化钠混合的碱性氧化溶液，混合溶液中过硫酸铵的浓度为0.1~0.4 mol/L，氢氧化钠的浓度为1~4 mol/L，然后将步骤1）中得到的纳米多孔铜薄膜置于配置好的碱性氧化溶液中，进行负载反应，待纳米多孔铜薄膜表面变蓝后将薄膜取出，洗净，得到纳米多孔铜/...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雄军，李睿，王辉，吴渊，吕昭平，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京;11