一种复合PVDF超滤膜的制备方法技术

技术编号:14185138 阅读:217 留言:0更新日期:2016-12-14 15:11
本发明专利技术公开了一种膜分离材料的制备方法,具体是指一种抗污染和光清洁型复合PVDF超滤膜的制备方法。本发明专利技术通过在PVDF膜表面涂覆多巴胺、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒接枝到PVDF膜上制备得到抗污染和光清洁型复合PVDF超滤膜。本发明专利技术的优点是通过多巴胺在PVDF膜表面的自聚形成一个聚多巴胺涂覆层,因为多巴胺具有的羟基和氨基等活性基团,提高了PVDF膜的抗污染性能;当污染物吸附或沉积时,纳米二氧化钛在紫外光辐射下,污染物被催化降解从而达到膜光自清洁的目的。

Method for preparing composite PVDF ultrafiltration membrane

The invention discloses a preparation method of a membrane separation material, in particular to a method for preparing an anti pollution and light cleaning composite PVDF ultrafiltration membrane. The coating on the surface of PVDF film, since the PVDF dopamine polydopamine film grafted aromatic polybasic acyl chloride, amino modified TiO2 nanoparticles grafted to PVDF films prepared on anti pollution and light clean type composite ultrafiltration membrane PVDF. The invention has the advantages of self polymerization to form a polymer coating by dopamine dopamine in the surface of the PVDF film, because dopamine has hydroxyl and amino groups and other active groups, improve the anti fouling performance of PVDF membrane; when the contaminant adsorption or deposition, nanometer TiO2 under ultraviolet light radiation, pollutant is degraded to film light self cleaning purpose.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术专利涉及膜分离材料
,具体是指一种抗污染和光清洁型复合PVDF超滤膜的制备方法
技术介绍
膜分离技术是一种高效、节能的绿色新型分离技术,具有设备简单、操作条件温和、处理量大、分离效率高等突出特点,已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、饮用水净化、空气过滤与净化、物料浓缩分离等领域得到广泛应用,并已取得了很好的经济和社会效益。高分子分离膜根据其孔径大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。根据高分子材料来源不同,可以分为由天然高分子材料制备的高分子分离膜和由合成聚合物制备的高分子分离膜。天然高分子材料主要为醋酸纤维素及其衍生物,而合成聚合物则品种相对较多,主要包括聚砜类合成聚合物、聚酰胺类合成聚合物、聚酯类合成聚合物、聚烯烃类合成聚合物等。高分子分离膜根据结构不同,又可以分为不对称结构分离膜、对称结构分离膜及复合结构分离膜;根据外形可分为平板高分子多孔膜、中空纤维高分子多孔膜和管状高分子多孔膜。不同的高分子多孔膜,依其孔径、材质等不同,具有不同的用途。超滤技术是一种广泛用于水的净化,溶液分离、浓缩,以及从废水中提取有用物质领域的高新技术。利用超滤技术在处理水的过程中,膜的稳定性是一个重要的参数。由于废水中往往存在蛋白质污染物,长时间过滤后,污染物会吸附在膜的表面,从而导致膜的通量降低,影响膜的性能;而除去这些膜表面污染物往往需要定期进行反冲洗,比如物理清洗或者化学清洗,从而加大操作成本,降低生产效率。作为超滤膜材料之一的聚偏氟乙烯(简称为PVDF)因其优良的耐热性、机械性能、耐辐射性、化学稳定性等,在分离膜应用领域有极大的潜力。然而PVDF的表面能非常低,润湿性能较差,强疏水性极大的降低了纯水通量。疏水的PVDF膜容易被含有天然有机物质(如蛋白质)的待处理溶液所污染,蛋白质等物质易吸附在膜表面或堵塞膜孔,导致渗透通。目前已有大量的论文和专利报道,将TiO2纳米颗粒与PVDF粉共混形成铸膜液制备无机-有机复合PVDF膜,可以提高膜的亲水性,从而提高其抗污染性。但是由于共混时,TiO2颗粒大多被PVDF膜基体包埋,对于亲水性提高程度有限,并且还会造成一定程度的膜缺陷,从而导致膜性能下降。也有研究工作者为了解决这一问题,采用自组装的方法,将TiO2纳米颗粒涂敷在膜表面来克服以上问题。经过这种方法处理后,膜的亲水性及抗污染性有了较大提高,但是这种方法仅适用于本身就较亲水的膜材质,因为只有这样才能保证TiO2与基体膜的作用力,从而保证TiO2可以稳定的覆盖在膜表面,因此,此方法无法广泛应用。膜表面接枝改性是一种在不改变膜本体结构的条件下,将具有某种特殊功能的物质通过共价键接枝到膜表面,致使膜的分离及抗污染性能更加显著。本专利技术是将具有光催化功能和亲水性好的纳米二氧化钛颗粒,通过多巴胺和均苯三甲酰氯作为接枝体,将氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒成功接枝到PVDF膜上,使得商品的PVDF膜具有良好的抗污染和光清洁功能。
技术实现思路
本专利技术是针对PVDF膜表面能低,疏水性强,抗污染性差,无法实现光清洁功能的现状,提出一种通过接枝技术将具有光催化功能和亲水性好的纳米二氧化钛接枝到PVDF膜表面,实现PVDF膜抗污染和光清洁功能。实现本专利技术目的的技术解决方案为:一种抗污染和光清洁型复合PVDF超滤膜的制备方法,包括以下步骤:步骤1、清洗商品PVDF膜:将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h,然后用去离子水反复清洗;步骤2、配制多巴胺溶液:将多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液;Tris-HCI缓冲溶液的中文别名:三(羟甲基)氨基甲烷;氨丁三醇;缓血酸铵;三羟甲基氨基甲烷;Tris,英文名称:Tris(hydroxymethyl)aminomethane;步骤3、PVDF膜表面涂覆多巴胺:将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2配制的多巴胺溶液中,在室温下,多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层;步骤4、芳香多元酰氯有机溶液的制备:将芳香多元酰氯溶解到有机溶液中;步骤5、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯:将步骤3中自聚了多巴 胺的PVDF膜浸渍到步骤4中的芳香多元酰氯有机溶液中,浸渍一定时间,即可将芳香多元酰氯接枝到自聚多巴胺的PVDF膜上;步骤6、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备:将纳米二氧化钛、甲苯和末端带氨基的硅烷偶联剂于圆底烧瓶中,超声分散,在搅拌下,加热一定温度并回流一定时间,然后蒸馏出甲苯,最后用乙醇超声洗涤,即可得到氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒;步骤7、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒接枝到PVDF膜上:将步骤5中制备的接枝了芳香多元酰氯的膜浸渍到步骤6中制备的氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的有机分散液中,浸渍一定时间,即可获得纳米二氧化钛接枝到PVDF膜上制备复合PVDF超滤膜。作为优选,上述制备方法的步骤2中,所述的多巴胺溶液的质量浓度为0.3~3.0g/L。作为更优选择,多巴胺溶液的质量浓度为1.5~2.0g/L。作为优选,上述制备方法的步骤3中,所述的PVDF膜在多巴胺溶液中浸渍的时间6~24h。作为优选,上述制备方法的步骤4中,所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯,或间苯二甲酰氯,或对苯二甲酰氯,有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.1~0.8wt%。作为更优选择,所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯,有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.2~0.5wt%。作为优选,上述制备方法的步骤4中,所述的有机溶液所用的有机溶剂为IsobarG,或正己烷,或正庚烷,或十二烷,或三氟三氯乙烷。作为更优选择,所述的有机溶液的有机溶剂为IsobarG。作为优选,上述制备方法的步骤5中,所述的自聚了多巴胺的PVDF膜在芳香多元酰氯有机溶液中浸渍时间15~120S。作为优选,上述制备方法的步骤6中,所述的末端带氨基的硅烷偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷,或3-氨丙基三甲氧基硅烷。所述的加热温度50~150℃,回流时间6~24h。作为优选,上述制备方法的步骤7中,所述的有机分散液是氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒超声分散到IsobarG或甲苯溶液中,有机分散液中氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒的重量浓度为0.04~0.10wt%。作为更优选择,所述的有机分散液 是氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒超声分散到IsobarG中,有机分散液中氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒的重量浓度为0.08~0.10wt%。作为优选,上述制备方法的步骤7中,所述的接枝了芳香多元酰氯的PVDF膜浸渍到氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒的有机分散液中的浸渍时间是5~20min。作为优选,所述的复合PVDF超滤膜为平板膜,或中空纤维膜,或管式膜。本专利技术具有以下有益效果:本专利技术通过多巴胺在PVDF膜表面的自聚形成一个聚多巴胺涂覆层,因为多巴胺具有的羟基和氨基等活性基团,然后通过均苯三甲酰氯中作为接枝体,将氨基修饰的纳米二氧化钛接枝到表面自聚多巴胺的PVDF膜上,使得PVDF膜的亲水性大大提高,从而提高了PVDF膜的抗污染性能;当污染物吸附或沉积时,纳米二氧化钛在紫外光辐射下,污染物被催化降解从而达到膜光自清洁的目的。附图说明图1多巴胺在PVDF膜表面自聚一层聚多巴胺涂覆层的过程示意图图2芳香多元酰氯接枝到自聚多巴胺的P本文档来自技高网
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一种复合PVDF超滤膜的制备方法

【技术保护点】
一种复合PVDF超滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤1、清洗商品的PVDF膜:将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h,然后用去离子水反复清洗;步骤2、配制多巴胺溶液:将多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris‑HCI缓冲溶液;所述的多巴胺溶液的质量浓度为0.3~3g/L;步骤3、PVDF膜表面涂覆多巴胺:将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2中配制的多巴胺溶液中,在室温下,多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层;所述的PVDF膜在多巴胺溶液中浸泡的时间6~24h;步骤4、芳香多元酰氯有机溶液的制备:将芳香多元酰氯溶解到有机溶液中;所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、或对苯二甲酰氯,有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.1~0.8wt%;步骤5、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯:将步骤3中自聚了多巴胺的PVDF膜浸渍到步骤4中的芳香多元酰氯有机溶液中,浸渍一定时间,即可将芳香多元酰氯接枝到自聚多巴胺的PVDF膜上;所述的有机溶液所用的有机溶剂为IsobarG、正己烷、正庚烷、十二烷、或三氟三氯乙烷。步骤6、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备:将纳米二氧化钛、甲苯和末端带氨基的硅烷偶联剂于圆底烧瓶中,超声分散,在搅拌下,加热一定温度并回流一定时间,然后蒸馏出甲苯,最后用乙醇超声洗涤,即可得到氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒;步骤7、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒接枝到PVDF膜上:将步骤5中制备的接枝了芳香多元酰氯的膜浸渍到步骤6中制备的氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的有机分散液中,浸渍一定时间,即可获得纳米二氧化钛接枝到PVDF膜上制备复合PVDF超滤膜,所述的有机分散液是氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒超声分散到IsobarG或甲苯溶液中,有机分散液中氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒的重量浓度为0.04~0.10wt%。...

【技术特征摘要】
1.一种复合PVDF超滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤1、清洗商品的PVDF膜:将商品的PVDF膜浸渍在无水乙醇中24h,然后用去离子水反复清洗;步骤2、配制多巴胺溶液:将多巴胺溶解到pH值为8.5的Tris-HCI缓冲溶液;所述的多巴胺溶液的质量浓度为0.3~3g/L;步骤3、PVDF膜表面涂覆多巴胺:将步骤1中清洗好的PVDF膜浸渍到步骤2中配制的多巴胺溶液中,在室温下,多巴胺在PVDF膜表面充分自聚一层聚多巴胺涂覆层;所述的PVDF膜在多巴胺溶液中浸泡的时间6~24h;步骤4、芳香多元酰氯有机溶液的制备:将芳香多元酰氯溶解到有机溶液中;所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、或对苯二甲酰氯,有机溶液中芳香多元酰氯的重量浓度为0.1~0.8wt%;步骤5、自聚多巴胺的PVDF膜接枝芳香多元酰氯:将步骤3中自聚了多巴胺的PVDF膜浸渍到步骤4中的芳香多元酰氯有机溶液中,浸渍一定时间,即可将芳香多元酰氯接枝到自聚多巴胺的PVDF膜上;所述的有机溶液所用的有机溶剂为IsobarG、正己烷、正庚烷、十二烷、或三氟三氯乙烷。步骤6、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的制备:将纳米二氧化钛、甲苯和末端带氨基的硅烷偶联剂于圆底烧瓶中,超声分散,在搅拌下,加热一定温度并回流一定时间,然后蒸馏出甲苯,最后用乙醇超声洗涤,即可得到氨基修饰的纳米二氧化钛颗粒;步骤7、氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒接枝到PVDF膜上:将步骤5中制备的接枝了芳香多元酰氯的膜浸渍到步骤6中制备的氨基修饰的二氧化钛纳米颗粒的有机分散液中,浸渍一定时间,即可获得纳米二氧化钛接枝到P...

【专利技术属性】
技术研发人员:陈文兴陈锋涛陈晓兵朱锦桃
申请(专利权)人:浙江理工大学
类型:发明
国别省市:浙江;33

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