The present invention relates to an effective method for the preparation and separation of rubber particles with an adjustable level of a metal containing inhibitor in aqueous media, and the resulting rubber particles. The invention further relates to a copolymer product comprising the rubber particle or a derivative thereof.
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及一种用于制备并且分离在水性介质中形成的具有可调水平的含金属防聚剂的橡胶颗粒的有效的方法以及由此获得的橡胶颗粒。本专利技术进一步涉及包含该橡胶颗粒或由其衍生的共聚物产品。背景含有衍生自异烯烃的重复单元的聚合物在工业上通过碳阳离子聚合方法制备。特别重要的是丁基橡胶，其是异丁烯和更小量的多烯烃如异戊二烯的共聚物。异烯烃的碳阳离子聚合和其与多烯烃的共聚在机械上是复杂的。该催化剂体系典型地由两种组分构成：一种引发剂以及一种路易斯酸如三氯化铝，其时常在大规模的商业方法中使用。引发剂的实例包括质子源如卤化氢、醇、酚、羧酸和磺酸以及水。在引发步骤期间，该异烯烃与该路易斯酸和该引发剂反应以产生一种碳鎓阳离子，其进一步与一种单体反应以便在该所谓的增长(propagation)步骤中形成一种新的碳鎓阳离子。单体的类型、稀释剂或溶剂的类型及其极性、聚合温度以及特定的路易斯酸和引发剂的组合影响增长的化学过程并且因此单体结合至该生长的聚合物链上。工业总体上已经接受在作为稀释剂的氯甲烷中普遍使用浆料聚合法来生产丁基橡胶、聚异丁烯、等等。典型地，该聚合物过程在低温、一般低于-90℃下进行。出于各种原因使用氯甲烷，包括氯甲烷溶解单体和氯化铝催化剂但不溶解该聚合物产品。氯甲烷还具有合适的冰点及沸点以分别允许低温聚合以及从该聚合物和未反应的单体中有效分离。在氯甲烷中的浆料聚合法提供了许多另外的优点，这些优点在于在该反应混合物中可以实现高达40wt.-％的聚合物浓度，与典型地在溶液聚合中最大20wt.-％的聚合物浓度相对。获得聚合物质的可接受的相对低粘度，使得能够通过表面...
【技术保护点】
一种用于制备包含悬浮在其中的多个共聚物颗粒的水性浆料的方法，该方法包括至少以下步骤：a)提供一种反应介质，该反应介质包含有机稀释剂、以及至少两种单体，其中至少一种单体为异烯烃并且至少一种单体为多烯烃；b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该共聚物、该有机稀释剂和任选地残余单体的介质c)将在步骤b)中获得的介质与包含至少一种LCST化合物的水性介质接触，该至少一种LCST化合物具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点，并且至少部分地去除该有机稀释剂并且达到存在于该介质中的程度，至少部分地去除这些残余单体以获得该包含共聚物颗粒的水性浆料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.23 EP 13199416.2;2014.03.19 EP 14160630.1;1.一种用于制备包含悬浮在其中的多个共聚物颗粒的水性浆料的方法，该方法包括至少以下步骤：a)提供一种反应介质，该反应介质包含有机稀释剂、以及至少两种单体，其中至少一种单体为异烯烃并且至少一种单体为多烯烃；b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该共聚物、该有机稀释剂和任选地残余单体的介质c)将在步骤b)中获得的介质与包含至少一种LCST化合物的水性介质接触，该至少一种LCST化合物具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点，并且至少部分地去除该有机稀释剂并且达到存在于该介质中的程度，至少部分地去除这些残余单体以获得该包含共聚物颗粒的水性浆料。2.根据权利要求1所述的方法，其中LCST化合物是具有通过以下方法中至少一种确定的0℃至100℃、优选5℃至100℃、更优选15℃至80℃并且甚至更优选20℃至80℃的浊点的那些：●2006年9月的DIN EN 1890，方法A●2006年9月的DIN EN 1890，方法C●2006年9月的DIN EN 1890，方法E●2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水●2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。3.根据权利要求1所述的方法，其中LCST化合物是具有通过以下方法中至少一种确定的0℃至100℃、优选5℃至100℃、更优选15℃至80℃并且甚至更优选20℃至80℃的浊点的那些：●2006年9月的DIN EN 1890，方法A●2006年9月的DIN EN 1890，方法E●2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水。4.根据权利要求1所述的方法，其中LCST化合物是具有通过以下方法中至少一种确定的0℃至100℃、优选5℃至100℃、更优选15℃至80℃并且甚至更优选20℃至80℃的浊点的那些：●2006年9月的DIN EN 1890，方法A●2006年9月的DIN EN 1890，方法C●2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水。5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中该水性介质含有20.000ppm或更少、优选10.000ppm或更少、更优选8.000ppm或更少、甚至更优选5.000ppm或更少并且还甚至更优选2.000ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中1.000ppm或更少的非LCST化合物其中这些非LCST化合物是●选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是●(单或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是●多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是●单或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是●钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐，优选地相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量。6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中该水性介质可替代地或额外地包含500ppm或更少、优选100ppm或更少、更优选50ppm或更少、甚至更优选30ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中1.000ppm或更少的非LCST化合物其中这些非LCST化合物是●选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是●(单或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是●多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是●单或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是●钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐，优选地相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量。7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的盐。8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中该水性介质含有单和多价金属离子的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐的盐，其中单和多价金属离子的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐的盐与这些LCST化合物的重量比率是在该水性介质中从1:2至1:100、优选地1:2至1:10并且更优选地从1:5至1:10。9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其中该水性介质可替代地含有或额外地含有550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的盐。10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其中该水性介质包含8.000ppm或更少、优选5.000ppm或更少、更优选2.000ppm或更少，还甚至更优选1.000ppm或更少、在另一个实施例中优选地500ppm或更少、更优选100ppm或更少并且甚至更优选15ppm或更少并且还甚至更优选没有或从1ppm至10ppm的非离子表面活性剂，其是选自下组的非LCST化合物，该组由离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂组成，并且相对于存在于根据步骤b)获得的介质中的共聚物的量。11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其中该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的盐。12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其中该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的盐。13.根据权利要求1至12之一所述的方法，其中该水性介质含有550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，在一个优选实施例中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些并且最优选地是硬脂酸钙和/或硬脂酸锌和/或棕榈酸钙和/或棕榈酸锌。14.根据权利要求1至13之一所述的方法，其中该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。15.根据权利要求1至14之一所述的方法，其中该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或更少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。16.根据权利要求1至15之一所述的方法，其中该水性介质不含多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。17.根据权利要求12至16之一所述的方法，其中这些羧酸选自一元羧酸，优选饱和一元羧酸，更优选棕榈酸、油酸或硬脂酸。18.根据权利要求1至17之一所述的方法，其中该水性介质包含100ppm或更少、优选50ppm或少、更优选20ppm或更少并且甚至更优选15ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量的单价金属离子的盐。19.根据权利要求1至18之一所述的方法，其中该水性介质包含100ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量的单价金属离子的羧酸盐，优选地选自下组的那些，该组由以下各项组成：硬脂酸钠、棕榈酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、棕榈酸钾和油酸钾，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。20.根据权利要求1至19之一所述的方法，其中该水性介质不含单价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些，优选地一元羧酸，更优选地饱和一元羧酸，如棕榈酸、油酸或硬脂酸。21.根据权利要求1至20之一所述的方法，其中该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以下各项●以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的有机介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的碳酸盐，或者在另一个实施例中●以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的有机介质中存在的共聚物的量的碳酸镁和碳酸钙。22.根据权利要求1至21之一所述的方法，其中该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以下各项●以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的有机介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的碳酸盐，或者在另一个实施例中●以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的有机介质中存在的共聚物的量的碳酸镁和碳酸钙。23.根据权利要求1至22之一所述的方法，其中，相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量计算，该水性介质包含500ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选50ppm或更少并且还甚至更优选20ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中没有层状矿物如滑石。24.根据权利要求1至23之一所述的方法，其中，除了对于步骤c)定义的该LCST化合物之外，该水性介质包含500ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少并且还甚至更优选地没有分散剂、乳化剂或防聚剂。25.根据权利要求1至24之一所述的方法，其中该水性浆料包含悬浮于其中的至少10个离散的共聚物颗粒/升、优选至少20个离散颗粒/升、更优选至少50个离散颗粒/升并且甚至更优选至少100个离散颗粒/升。26.根据权利要求1至25之一所述的方法，其中共聚物颗粒是具有任何形式和稠度的离散颗粒，其在一个优选实施例中具有在0.05mm与25mm之间、更优选在0.1mm与20mm之间的粒径。27.根据权利要求1至26之一所述的方法，其中共聚物颗粒具有从0.3mm至10.0mm的重量平均粒径。28.根据权利要求1至27之一所述的方法，其中，相对于在根据步骤b)获得的介质中存在的共聚物的量计算，该水性介质包含从1ppm至2,000ppm、优选从50ppm至1,000ppm、更优选从80ppm至500ppm的抗氧化剂。29.根据权利要求1至28之一所述的方法，其中，该至少一种异烯烃选自下组，该组由以下各项组成：具有从4至16个碳原子、优选4至7个碳原子的异烯烃单体，更优选异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。30.根据权利要求1至29之一所述的方法，其中该异烯烃是异丁烯。31.根据权利要求1至30之一所述的方法，其中该至少一种多烯烃选自下组，该组由以下各项组成：异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯以及1-乙烯基-环己二烯。32.根据权利要求1至31之一所述的方法，其中该多烯烃是异戊二烯。33.根据权利要求1至31之一所述的方法，其中这些单体是异丁烯和异戊二烯。34.根据权利要求1至32之一所述的方法，其中至少一种另外的单体是选自下组，该组由以下各项组成：β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，邻-、间-和对-烷基苯乙烯，如邻-、间-和对-甲基-苯乙烯。35.根据权利要求1至34之一所述的方法，其中，基于所使用的全部单体的重量总和，在步骤a)中使用的单体包含按重量计在从80wt.-％至99.5wt.-％、优选从85wt.-％至98.0wt.-％、更优选从85wt.-％至96.5wt.-％、甚至更优选从85wt.-％至95.0wt.-％的范围内的至少一种异烯烃单体以及按重量计在从0.5wt.-％至20wt.-％、优选从2.0wt.-％至15wt.-％、更优选从3.5wt.-％至15wt.-％、并且还甚至更优选从5.0wt.-％至15wt.-％的范围内的至少一种多烯烃单体。36.根据权利要求1至35之一所述的方法，其中，基于所使用的全部单体的重量总和，这些单体包含在从90wt.-％至95wt.-％范围内的至少一种异烯烃单体以及按重量计在从5wt.-％至10wt.-％范围内的多烯烃单体。37.根据权利要求1至36之一所述的方法，其中，基于所使用的全部单体的重量总和，这些单体包含在从92wt.-％至94wt.-％范围内的至少一种异烯烃单体以及按重量计在从6wt.-％至8wt.-％范围内的至少一种多烯烃单体，该异烯烃优选地是异丁烯并且该多烯烃优选地是异戊二烯。38.根据权利要求1至37之一所述的方法，其中这些单体存在于该反应介质中的量是从0.01wt.-％至80wt.-％、优选从0.1wt.-％至65wt.-％、更优选从10.0wt.-％至65.0wt.-％并且甚至更优选从25.0wt.-％至65.0wt.-％。39.根据权利要求1至38之一所述的方法，其中这些有机稀释剂是一种或多种氢氯烃或由下式表示的氢氟烃：CxHyFz，其中x是从1至40、可替代地从1至30、可替代地从1至20、可替代地从1至10、可替代地从1至6、可替代地从2至20、可替代地从3至10、可替代地从3至6、最优选地从1至3的整数，其中y和z是整数，并且烃中的至少一种、优选地烷在另外的优选的实施例中是选自由以下各项组成的组的那些：丙烷、异丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1,1-二甲基环戊烷、顺式-1,2二甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基-环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、上述稀释剂的混合物。40.根据权利要求1至39之一所述的方法，其中作为浆料聚合或溶液聚合进行根据步骤b)的聚合。41.根据权利要求1至40之一所述的方法，其中步骤b)或步骤c)独立地分批地或连续地、优选连续地进行，并且在一个优选的实施例中步骤b)和步骤c)二者连续进行。42.根据权利要求1至41之一所述的方法，其中该引发剂包含呈500至20000、优选地1500至10000的异丁烯与三氯化铝的重量比率的三氯化铝。43.根据权利要求42所述的方法，其中使用水和/或醇、优选地水作为质子源，优选地以在该三氯化铝中从0.05至2...
【专利技术属性】
技术研发人员：大卫·汤普森，克林顿·隆德，
申请(专利权)人：阿朗新科新加坡私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡;SG
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