本发明专利技术提供了一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法包括如下步骤：1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂；2)化学气相沉淀法原位生长碳纳米管；3)原位还原氧化石墨烯。该制备方法克服了碳纳米管容易团聚和石墨烯分布不均匀的技术缺陷；所制备的四元复合材料中碳纤维、碳纳米管和石墨烯形成的以真实化学键相连接的三维网状结构包覆在钛酸锂表面，三种碳材料与钛酸锂协同作用，提高本发明专利技术制备的四元复合材料的克容量和充电效率；其制成的电池，循环性能和倍率性能得到了显著提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法，属于锂离子电池
技术介绍
锂离子电池(Lion-ion Cell)具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等特点，已经成为通讯、电动工具、电动车辆、航空航天等设备理想的移动电源。锂离子电池主要由正极，负极，隔膜、电解液和电池外壳组成。负极作为的关键组部分，其负极材料主要为嵌锂石墨碳材料。这些材料在实际应用过程中存在一些问题，例如，首次充放电效率较低，充放电过程中体积发生变化，容易形成锂枝晶引起短路，使电解液分解，存在安全隐患。钛酸锂作为一种新型锂离子电池负极材料，在锂嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1％，因此被称为“零应变材料”。钛酸锂能够避免充放电循环中由于电极材料的反复伸缩而导致的结构破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，被认为可彻底解决锂离子电池的安全性。、钛酸锂的电导率非常低(＜10-13S/m)，属于绝缘体，作为锂离子电池负极材料，需要加入导电剂增加导电性。钛酸锂中添加具有高导电性的石墨烯和碳纳米管已经被中国专利公开。例如，中国专利技术专利公开了一种碳纳米管包覆的钛酸锂材料及其制备方法(CN 104300133 A)，碳纳米管包覆的钛酸锂能大幅提升其电导率、克容量和循环性能，但碳纳米管自身容易团聚，在制备的钛酸锂复合材料过程中，碳纳米管容易分布不均匀，使电池自身电阻变大。中国专利技术专利公开了一种钛酸锂LiTi2O4和石墨烯复合材料的制备方法及应用(CN 104377344 A)，钛酸锂和石墨烯复合材料做负极，具有较高的克容量，但石墨烯是片状结构，其与钛酸锂材料的接触面积不充分，容易造成热量分布不均匀。中国专利技术专利(CN 103496688 A)公开了一种制备碳系三元网格复合材料的方法，该制备方法制备的碳系三元网格复合材料的整体导电性能和力学性能得到明显的提高，并且公开了碳系三元网络复合材料，碳系二元复合材料以及纯化碳纤维材料的比容量及循环稳定性依次降低(说明书第55段)。有人把钛酸锂与碳系三元网格复合材料直接物理研磨混合制成钛酸锂/碳系三元网格复合材料的混合材料，并用该混合材料制成锂离子电池，所制备的锂离子电池其循环性能和倍率性能提高有限。
技术实现思路
针对目前钛酸锂离子电池循环性能差和倍率性能差的问题，本专利技术提供了一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法；在用该方法制备的四元复合材料中，碳纤维、碳纳米管和石墨烯形成的以真实化学键相连接的三维网状结构包覆在钛酸锂表面，提高了复合材料的稳定性和吸液保液能力；其制成的电池，循环性能和倍率性能，循环性能和倍率性能得到了显著提高。一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂将1重量份的碳纳米管催化剂与100～500重量份的质量分数为5-20％柠檬酸溶液混合作为碳纳米管催化剂前体的溶液，将5～20重量份的碳纤维在上述溶液中浸泡1～3h，然后加入50～500重量份的钛酸锂粉体浸泡1-3h，之后在200～500℃条件下保温1-5h，得到负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂；2)化学气相沉淀法原位生成碳纳米管将步骤1)所制备的负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂在惰性气体氛围保护下升温到600～1200℃，保持温度不变，通入氢气60～300min，随后在600～1200℃下，保持温度不变，通入碳源气体60～300min，然后在惰性气体保护下冷却至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；3)原位还原氧化石墨烯将步骤2)所制备的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料用氧化石墨烯溶液浸泡1～3h，取出浸泡后的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料，于200～300℃、惰性气体保护下保温1～5h，冷却至室温，上述的氧化石墨烯溶液浸泡和保温处理重复1-100次，得负载有氧化石墨烯的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；将上述负载有氧化石墨烯的三元复合材料，于800～1200℃、惰性气体保护下保温1～5h，最后冷至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料。所述钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法中的惰性气体为氮气、氩气等惰性气体。所述制备方法与现有技术相比，用化学气相沉淀法在钛酸锂表面原位生长碳纳米管，克服了现有技术中碳纳米管与钛酸锂混合时，碳纳米管自身容易团聚，混合不均匀的问题；还采用原位还原氧化石墨烯生成石墨烯，克服了现有技术中石墨烯与钛酸锂混合时石墨烯与钛酸锂接触不充分的问题。上述本申请所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法中，步骤1)所述的碳纳米管催化剂可以为铁、钴、镍的纳米粒子或其氧化物或其金属盐，这些物质先与柠檬酸作用形成络合物，络合物随后在高温下分解，然后在氢气的作用下还原为碳纳米管催化剂用于生长碳纳米管。本专利技术中优选的碳纳米管催化剂为粒径为50～500nm的纳米铁、纳米钴或纳米镍其中的一种或硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴中的一种。上述本申请所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法中，步骤1)所述的钛酸锂为Li4Ti5O12。上述本申请所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法中，步骤2)所述的碳源气体为乙炔、甲烷、天然气、水煤气中的一种或两种以上任意混合。上述本申请所述的一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法中，对于每克碳纳米管催化剂，步骤2)所述的通入氢气的流速为10～50cm3/min，通入碳源气体的流速为10～50cm3/min。一种用上述方法制备的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料制成的电池。与现有技术相比，利用钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料制备的纽扣电池，其克容量和充电效率得到了明显提升，其制成的软包电池，其倍率性能和循环性能得到了显著提升。主要是因为钛酸锂被包覆于碳纤维/碳纳米管/石墨烯以真实化学键形成的三元碳材料的三维网络结构中，三种碳材料之间协同作用，提高了材料的稳定性和导电性能。附图说明图1为实施例1制备出的复合材料的SEM图片；图2为实施例1制备出的电池倍率充电曲线；图3为对比例1制备出的电池倍率充电曲线。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施方式作进一步地详细描述。钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料制备方法的实施例1-3如下：实施例1本实施例中钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料制备方法的制备方法如下：1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂将1g纳米铁催化剂(粒径为300nm)和300g质量分数为15％的柠檬酸溶液混合作为碳纳米管催化剂前体的溶液，将10g纯化碳纤维在上述溶液中浸泡2h，然后加入100g钛酸锂粉体浸泡2h，在200～500℃条件下保温4h，得到负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂；2)化学气相沉淀法原位生长碳纳米管将步骤1)制备的负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂置入管式电阻炉中部，在氩本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂将1重量份的碳纳米管催化剂与100～500重量份的质量分数为5‑20％柠檬酸溶液混合作为碳纳米管催化剂前体的溶液，将5～20重量份的碳纤维在上述溶液中浸泡1～3h，然后加入50～500重量份的钛酸锂粉体浸泡1‑3h，之后在200～500℃条件下保温1‑5h，得到负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂；2)化学气相沉淀法原位生成碳纳米管将步骤1)所得的负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂在惰性气体氛围升温600～1200℃，保持温度不变，通入氢气60～300min，随后在600～1200℃下，保持温度不变，通入碳源气体60～300min，然后在惰性气体保护下冷却至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；3)原位还原氧化石墨烯将步骤2)所制备的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料用氧化石墨烯溶液浸泡1～3h，取出浸泡后的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料，于200～300℃、惰性气体保护下保温1～5h，冷却至室温，得负载有氧化石墨烯的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；将上述负载有氧化石墨烯的三元复合材料，于800～1200℃、惰性气体保护下保温1～5h，最后冷至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料。...
【技术特征摘要】
1.一种钛酸锂/碳纤维/碳纳米管/石墨烯四元复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：1)钛酸锂负载碳纤维和碳纳米管催化剂将1重量份的碳纳米管催化剂与100～500重量份的质量分数为5-20％柠檬酸溶液混合作为碳纳米管催化剂前体的溶液，将5～20重量份的碳纤维在上述溶液中浸泡1～3h，然后加入50～500重量份的钛酸锂粉体浸泡1-3h，之后在200～500℃条件下保温1-5h，得到负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂；2)化学气相沉淀法原位生成碳纳米管将步骤1)所得的负载有碳纤维和碳纳米管催化剂前体的钛酸锂在惰性气体氛围升温600～1200℃，保持温度不变，通入氢气60～300min，随后在600～1200℃下，保持温度不变，通入碳源气体60～300min，然后在惰性气体保护下冷却至室温，得到钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；3)原位还原氧化石墨烯将步骤2)所制备的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料用氧化石墨烯溶液浸泡1～3h，取出浸泡后的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料，于200～300℃、惰性气体保护下保温1～5h，冷却至室温，得负载有氧化石墨烯的钛酸锂/碳纤维/碳纳米管三元复合材料；将上述负载有...
【专利技术属性】
技术研发人员：王燕，吴英鹏，龙官奎，原东甲，薛历兴，赵晓锋，
申请(专利权)人：深圳博磊达新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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