一种硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用。75％～85％的NiO‑SiO2粉体，5％～10％的NiO，余量为Al2O3，加入稀硝酸溶液混合均匀，挤条成型后干燥，焙烧，制得所述催化剂，其中NiO‑SiO2粉体是通过溶胶‑凝胶法制得。本发明专利技术的硫醇醚化催化剂具有丰富的弱酸性位，具有高硫醇醚化活性和高活性稳定性，并具有高选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于硫醇醚化
，特别涉及一种硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用，具体来说涉及一种用于催化裂化汽油硫醇与其中的二烯烃反应生成硫醚的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
催化裂化汽油是我国汽油池的主要组分，约占70％以上。催化裂化汽油中的硫化物和烯烃是成品汽油硫和烯烃的主要来源，因此降低催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量是生产清洁汽油的关键。对于脱除催化裂化汽油中硫醇的方式主要有Merox脱臭和苛性碱脱臭工艺，但这两种工艺只能将硫醇氧化为二硫化物，虽除去了油品的臭味但硫含量并没有变化。硫醇醚化技术是在缓和条件下，通过催化剂的作用将汽油中的硫醇与二烯烃发生醚化反应，形成高沸点的硫醚，并经过分馏后进入重汽油组分，得到无硫的高辛烷值组分，同时在临氢条件下二烯烃转化为单烯烃。中国专利申请CN104511287A、CN102140363A以及WO2001021734、US6444118等专利中分别公开了硫醇与二烯烃醚化催化剂的制备方法，基本上是以Al2O3或SiO2-Al2O3等为载体负载金属Ni或贵金属Pd制备而成，对硫醇与二烯烃醚化具有一定的催化活性，但由于催化汽油的共轭二烯烃具有很高的反应活性，在二烯烃与硫醇醚化生成硫醚的同时，仍有大量二烯烃发生聚合反应，形成大分子化合物而掩盖催化剂的活性中心，使其活性不稳定，同时损失有效碳资源。
技术实现思路
通过对硫醇与二烯烃醚化反应机理的研究，认识到硫醇、二烯烃均具有较高的反应活性，硫醇醚化催化剂需要具备大量丰富的弱酸性位，酸性位过少会导致反应转化率低，而酸性过强会导致二烯烃聚合，不仅降低硫醇转化率，同时损失二烯烃使其叠合变成胶质，掩盖催化剂活性位，严重影响催化剂的稳定性。基于此，本专利技术的目的主要在于提供一种具有丰富弱酸性位、高硫醇醚化活性、高活性稳定性的硫醇醚化催化剂及其制备方法与应用。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种硫醇醚化催化剂，以质量百分含量计，含有75％～85％的NiO-SiO2粉体，5％～10％的NiO，余量为Al2O3；所述NiO-SiO2粉体是通过溶胶-凝胶法制得。以质量百分含量计，所述NiO-SiO2粉体中含有50％～75％的NiO，25％～50％的SiO2。一种硫醇醚化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)以硝酸镍、硅溶胶为原料，按照所需比例混合，加入适量水混合均匀，经超临界干燥，再焙烧，得NiO-SiO2粉体；(2)将上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体与一定量Al2O3及NiO粉末混合，加入一定量的稀硝酸水溶液，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的硫醇醚化催化剂前驱体烘干，焙烧后，制得硫醇醚化催化剂成品。步骤(1)和步骤(3)中所述焙烧为，在550℃下焙烧4h。步骤(3)中所述烘干的温度为室温-120℃。步骤(2)中所述稀硝酸水溶液的浓度为5wt％～10wt％；所述挤条成型可以在板孔直径为0.5-2.0毫米的挤条机上完成。一种硫醇醚化催化剂在硫醇与二烯烃的醚化反应中的应用。催化剂经预硫化后，以含有硫醇和二烯烃的催化裂化汽油为原料，在反应温度为100～140℃，反应压力为0.5～2MPa，质量空速为3～8h-1，氢油体积比为80～300的条件下进行反应。所述预硫化，以含5％CS2的环己烷溶液为硫化剂，在320℃、1.0MPa、硫化剂进料质量空速2.0h-1、氢油体积比400～500下硫化5～10h。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术的硫醇醚化催化剂具有丰富的弱酸性位，只含有少量或基本不含强酸性位。2、本专利技术的硫醇醚化催化剂具有高硫醇醚化活性和高活性稳定性，并具有高选择性。附图说明图1为不同制备方法得到的硫醇醚化催化剂NH3-TPD谱图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。实施例1本专利技术实施例1用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为55％NiO，45％SiO2的NiO-SiO2粉体；步骤(2)中为80％步骤(1)中制得的NiO-SiO2粉体，8％NiO，12％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取214.1g六水合硝酸镍、135g硅溶胶混合，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化镍-氧化硅粉体。(2)称取80g上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体，8g NiO和12g Al2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。催化剂的酸性表征NH3-TPD谱图见附图1的曲线1。实施例2本专利技术实施例2用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为60％NiO，40％SiO2的NiO-SiO2粉体；步骤(2)中为80％步骤(1)中制得的NiO-SiO2粉体，10％NiO，10％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取233.5g六水合硝酸镍、120g硅溶胶混合，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化镍-氧化硅粉体。(2)称取80g上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体，10g NiO和10g Al2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。催化剂的酸性表征NH3-TPD谱图见附图1的曲线2。实施例3本专利技术实施例3用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为75％NiO，25％SiO2的NiO-SiO2粉体；步骤(2)中为76％步骤(1)中制得的NiO-SiO2粉体，9.5％NiO，14.5％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取291.9g六水合硝酸镍、135g硅溶胶混合，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化镍-氧化硅粉体。(2)称取76g上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体，9.5g NiO和14.5g Al2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。实施例4本专利技术实施例4用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分比的原料制成：步骤(1)中为50％NiO，50％SiO2的NiO-SiO2粉体；步骤(2)中为82.3％步骤(1)中制得的NiO-SiO2粉体，5.9％NiO，11.8％Al2O3。制备方法包括以下步骤：(1)称取194.6g六水合硝酸镍、150g硅溶胶混合，并加入适量水混合均匀，经超临界干燥，并于550℃焙烧4h，得氧化镍-氧化硅粉体。(2)称取82.3g上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体，5.9g NiO和11.8g Al2O3粉末，加入到稀硝酸水溶液中，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的产品在100℃下烘干，550℃条件下焙烧4h，制得硫醇醚化催化剂成品。实施例5本专利技术实施例5用于制备硫醇醚化的催化剂，其由以下质量百分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫醇醚化催化剂，其特征在于，以质量百分含量计，含有75％～85％的NiO‑SiO2粉体，5％～10％的NiO，余量为Al2O3；所述NiO‑SiO2粉体是通过溶胶‑凝胶法制得。

【技术特征摘要】
1.一种硫醇醚化催化剂，其特征在于，以质量百分含量计，含有75％～85％的NiO-SiO2粉体，5％～10％的NiO，余量为Al2O3；所述NiO-SiO2粉体是通过溶胶-凝胶法制得。2.根据权利要求1所述一种硫醇醚化催化剂，其特征在于，以质量百分含量计，所述NiO-SiO2粉体中含有50％～75％的NiO，25％～50％的SiO2。3.权利要求1或2所述一种硫醇醚化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以硝酸镍、硅溶胶为原料，按照所需比例混合，加入适量水混合均匀，经超临界干燥，再焙烧，得NiO-SiO2粉体；(2)将上述步骤(1)制得的NiO-SiO2粉体与一定量的Al2O3及NiO粉末混合，加入一定量的稀硝酸水溶液，混合、揉捏均匀后挤条成型；(3)将上述步骤(2)挤条成型后的硫醇醚化催化剂前驱体烘干，焙烧后，制得硫醇醚化催化剂成品。4.根据权利要求3所述一种硫醇醚化催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚志龙，江雨城，张芳，周明，孙培永，张胜红，
申请(专利权)人：北京恩泽福莱科技有限公司，北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京;11