高纯硅的制造方法及装置制造方法及图纸

将固体一氧化硅加热到１０００℃以上、１７３０℃以下，所说的固体一氧化硅歧化反应，分解生成液体或固体硅和固体二氧化硅，然后将生成的硅与二氧化硅和／或一氧化硅分离，可以制造高纯硅。当碳Ｃ、硅Ｓｉ和硅铁合金中任何一种物质或其组合与二氧化硅的混合原料一起加热时，发生含有一氧化硅气体的气体，冷却该含有一氧化硅的气体生成固体一氧化硅，这种方法能够得到所说的一氧化硅固体。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
高纯硅的制造方法及装置专利技术的
本专利技术涉及经济、高效地制造高纯硅，例如纯度达99.999％以上硅的方法及装置。这种纯度的硅可以作为太阳能电池用硅使用。
技术介绍
首先，作为一般的金属精制方法可以举出冷凝精制法。若就硅说明这种方法，则是这样一种方法，使加热熔化的硅冷却固化时，在最后固化的部分中使硅以外的杂质元素冷凝富集，除去此部分使硅纯化。这种方法虽然基于一般的杂质元素比硅的偏析系数小这一点，但是硼和磷的偏析系数接近1，用这种方法很难除去，所以仅用冷凝精制法，事实上很难将可以廉价购得的纯度99％的硅，精制成纯度达99.999％以上。作为高纯硅的一般方法，虽然利用硅的氯化物得到高纯硅的所谓西门子法已经广泛得到工业化，但是以半导体用为主要目的，纯度比太阳能电池用所需的99.999％还要高得多的、所谓99.999999％以上的而言，由于制造成本高而不能用于太阳能电池。作为廉价制造可以用于太阳能电池的纯度硅的尝试，例如有特开昭63-79717号中公开的，以二氧化硅与金属硅为原料使之发生一氧化硅气体，用保持在1600-2400℃的碳将其还原的方法。此外，在875285号美国专利中还可以看到用碳还原一氧化硅的方法。这两种方法均没有考虑精制，没有介绍获得高纯硅的方法。一般来讲用碳还原时，由于碳是固体而容易使碳残留在生成的硅中，难于得到高纯硅。作为解决此问题的方法，据认为若用高纯氢之类气体还原一氧化硅，则还原剂中的杂质很难混入。而且，低于一氧化硅熔点的大约1730℃以下时，氧化硅只能呈固态或其压力低于饱和蒸气压的气态，但是-->用还原性气体还原这些固体或气体一氧化硅得到硅的反应，一般极难进行。为了解决此问题，有人提出了以下介绍的方法。特开昭62-123009号公报中记载的方法是，热分解或火焰分解四氯化硅、三氯硅烷、硅烷或硅的醇盐，使之生成一氧化硅和/或二氧化硅微粒的集合体，在200℃以上还原性气氛气体中还原此微粒的集合体使之生成硅。构成这种微粒集合体的微粒大小，据说为10～100μm，由于这种微粒极富反应性，所以容易还原。而且作为原料使用的四氯化硅、三氯硅烷、硅烷或硅的醇盐，其高纯度品是工业生产得到的，所以得到的氧化硅微粒集合体也应是高纯度品，将其还原可以得到高纯硅。但是由于四氯化硅、三氯硅烷、硅烷或硅的醇盐昂贵，所以最终得到的硅也变成昂贵产品。此外，还原法共有的问题是，一氧化硅中所含的杂质会在生成的硅中产生浓缩。还原一氧化硅得到的硅只占氧化硅的64％以下，一氧化硅中的杂质不会在高温还原性气氛气体中被除去，所以杂质在原来一氧化硅的64％以下的硅中富集，得到的硅纯度因而比原来的一氧化硅纯度低。此外3010797号美国专利中记载了用氢气还原由硅与二氧化硅反应得到的一氧化硅气体的还原方法，特别是用透过钯等的氢气还原的方法。此方法中用使原料硅和二氧化硅反应得到的一氧化硅，由于原料硅和二氧化硅可以低价买到，所以原料价格没有问题。但是却有以下各种问题。3010797号美国专利的第一个问题是，用氢气还原由硅和二氧化硅得到的一氧化硅气体时需要大量氢气。按照3010797号美国专利的实施例1，要得到一氧化硅所含全硅的量90.5％，就需要六倍化学理论量的氢气。此外在3010797号美国专利的实施例3中，尽管使用了钯，但是为了得到一氧化硅中所含的硅全量86.5％硅，必须使用20倍化学理论量的氢气。1摩尔硅约28克，1摩尔氢气在室温和1大气压下约为22.4升，所以假定要得到一氧化硅中所含100％的硅，在上实施例中要得到28克硅需要134～448升氢气。这一点在3010797号美国专-->利的权利要求1中也做了清楚说明，其中写道：还原需要比化学理论量过量的氢气。由于一氧化硅一般为气体或固体，它们对还原反应非常稳定，所以这是可以预想得到的。如果不是前面引用那样按照在特开昭62-123009中所述的方法特别合成的氧化硅微粒的集合体，则一氧化硅一般是稳定物质，用氢还原使之生成硅需要过量氢气。而且在工业实施的情况下，要得到28克硅在需要100升以上氢气的工艺中很难廉价获得硅，这一点需要加以改善。3010797号美国专利的第二个问题是，正如权利要求书和说明书中记载的那样，氢还原一氧化硅时使用钯或铂。使用这种贵金属使反应装置成本提高，生成的硅不会没有被这些贵金属污染的危险性。如上所述，在还原一氧化硅得到硅的方法中，使用炭素作为还原剂的情况下容易混入固体炭素，很难获得高纯硅。另外，还有使用还原性气体作为还原剂的情况下还原反应难于进行，必须使用过量还原性气体，而且还必须使用微粒集合体之类特殊的昂贵一氧化硅的问题。此外作为还原法共有的问题是，一氧化硅中所含的杂质在生成的硅中会产生富集，使生成的硅比原来的一氧化硅纯度低。除了以上问题之外，应当触及的传统观点还有在3660298号美国专利中记载的内容，即一氧化硅气体在1800℃左右产生以下歧化反应：。而且本专利技术提供的方法是，详见后述，使Si02固体与Si一起生成，使杂质在这种SiO2固体中浓缩，以提高生成硅的纯度。但是在1800℃副产的是SiO2液体，杂质不会在液体SiO2中富集，因而不能提高生成硅的纯度。本专利技术方法中，能够降低上述冷凝精制法不能除去的硼元素等，这是极为有用的。此外如现在所述，本专利技术即使在从一氧化硅固体得到硅的工艺中虽然也能促进高纯度化，但是为了获得高纯度硅优选前阶段一氧化硅中的高纯度品。但是，高纯度一氧化硅不易制造，而且传统一氧化硅的制造方法还有以下问题。在3010797号美国专利中的高纯度化方法是，利用一氧化硅蒸气压高于其它许多杂质的性质，浓缩一氧化硅的方法。但是蒸气压比一-->氧化硅高的杂质也存在，所以不能将这些杂质全部除去。例如，磷就是不能严格必须除去的一个杂质，磷和磷的氧化物具有与一氧化硅相等或比其更高的蒸气压，仅用3010797号美国专利中公开的方法根本没有除去杂质的效果，与其说被除去勿宁说杂质浓度增高。此外，蒸气压比一氧化硅低的杂质浓度虽会降低，但是由于与蒸气压相当的部分蒸发，所以也不能从一氧化硅中完全除去这些杂质。也就是说，这些蒸气压低的杂质一般比一氧化硅在更高的温度下析出，但是过去却从来没有考虑这些高温析出物的除去问题。不仅如此，针对以上的一氧化硅高纯度化的问题，除了3010797号美国专利之外，其它处公开的一氧化硅制造技术可以说大体相同。也就是说，公开的方法一般在减压和高温下使硅和二氧化硅反应产生一氧化硅气体，进而使一氧化硅凝结固化，作为高纯度化仅仅利用了一氧化硅具有高蒸气压这一点。这些方法有，将硅和二氧化硅经干法粉碎研磨制成微粉后加热，得到一氧化硅的方法(特开昭49-98807)、利用因一氧化硅气体绝热膨胀而急冷的方法(特开昭59-8613)、利用在气相中冷凝的方法(特开昭62-27318、特开昭63-103814和特开昭63-103815)，但是各方法关于高纯度化的论述，在原理上都没有超过3010797号美国专利中作为前半工艺过程记载的高纯度一氧化硅制造方法。也就是说，作为高纯度化方法，仅仅利用了一氧化硅具有高蒸气压的性质，而磷和磷氧化物之类具有更高蒸气压的杂质当然会被浓缩。而且蒸气压低的杂质虽少量蒸发，但是一旦蒸发的杂质就会全部包含在一氧化硅固体之中。另外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯硅的制造方法，其中将固体一氧化硅ＳｉＯ加热到１０００℃以上和１７３０℃以下温度下，使上述固体一氧化硅ＳｉＯ因歧化反应而分解成液体或固体硅Ｓｉ元素和固体二氧化硅ＳｉＯ↓［２］，然后使生成的硅Ｓｉ与二氧化硅和／或一氧化硅分离。

【技术特征摘要】
JP 1997-12-25 357656/97;JP 1998-3-24 76121/981、一种高纯硅的制造方法，其中将固体一氧化硅SiO加热到1000℃以上和1730℃以下温度下，使上述固体一氧化硅SiO因歧化反应而分解成液体或固体硅Si元素和固体二氧化硅SiO2，然后使生成的硅Si与二氧化硅和/或一氧化硅分离。2、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中将所说的固体一氧化硅在硅熔点以上和1730℃以下温度下加热。3、按照权利要求2所述的高纯硅制造方法，其中将所说的固体一氧化硅在硅熔点以上和1730℃以下温度下加热，将生成的液体硅在液态下与固体一氧化硅和/或二氧化硅分离。4、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中将所说的固体一氧化硅保持在1000℃以上和硅熔点以下温度下加热以后，再进一步在硅熔点以上和1730℃以下温度下加热。5、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中在使所说的歧化反应生成的硅与二氧化硅间摩尔比为1∶x的场合下，使x满足1.5≥x≥0.5的条件下进行所说的反应。6、按照权利要求5所述的高纯硅制造方法，其中在所说的歧化反应进行期间，实质上封闭反应体系，不向所说的反应体系供给新鲜气氛气体，以防止所说的固体一氧化硅蒸发气化。7、按照权利要求5所述的高纯硅制造方法，其中在所说的歧化反应进行期间，控制向反应体系供给气氛气体的流量，实现所说的硅与二氧化硅之间的摩尔比1∶x(1.5≥x≥0.5)。8、按照权利要求7所述的高纯硅制造方法，其中向反应体系中供给的所说的气氛气体含有氧化性气体，控制所说的氧化性气体的流量，使所说的硅与二氧化硅间的摩尔比1∶x，满足1.5≥x≥1.0。9、按照权利要求7所述的高纯硅制造方法，其中向反应体系中供给的所说的气氛气体含有还原性气体，控制所说的还原性气体流量，使所说的硅与二氧化硅间摩尔比1∶x满足1.0≥x≥0.5。10、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中所说的固体一氧化硅是平均粒径为1μm～5mm的颗粒。11、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中所说生成硅的杂质浓度，低于所说的固体一氧化硅杂质浓度的1/10。12、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中所说的生成硅中的磷和硼杂质浓度，比所说的固体一氧化硅的磷和硼杂质浓度低。13、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，其中用冷凝精制法使得到的所说硅进一步高纯度化。14、按照权利要求1所述的高纯硅制造方法，所说的一氧化硅固体可以如下得到，加热碳C、硅Si和硅铁合金中任何一种物质或其组合与二氧化硅的混合原料，使之发生含有一氧化硅气体的气体，冷却所说的含有一氧化硅的气体生成固体一氧化硅。15、按照权利要求14所述的高纯硅制造方法，其中在冷却所说的含有一氧化硅气体时，除去最初在固体一氧化硅析出温度以上第一温度的第一区域于所说的第一温度下冷凝析出的杂质固体，然后在低于固体一氧化硅析出温度以下、300℃以上范围内第二温度的第二区域使固体一氧化硅析出，并将所说的第二区域析出的固体一氧化硅，作为所说的歧化反应原料的所说的固体一氧化硅使...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤次郎，岛田春男，德丸慎司，渡边隆治，野上敦嗣，清濑明人，
申请(专利权)人：新日本制铁株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]