一种超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料及其制备方法，属于材料科学领域，含氮、氧原子的网状聚合物材料为含二氮杂萘酮及均三嗪结构的网状聚合物(具有如式Ⅰ所示的重复单元结构)，其制备方法包括：步骤一，以含二氮杂萘酮结构的卤代物为原料，经偶联反应，生成二腈单体；步骤二，以二腈单体为原料，经聚合反应，生成含二氮杂萘酮及均三嗪结构的网状聚合物。以该材料为电极的超级电容器具有高的比电容(电流密度为0.1A/g时，比电容为302F/g)，且循环稳定性优异(经30000次充放电后其比电容无衰减)等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料科学领域，涉及到超级电容器电极用网状聚合物材料及其制备技术，特别涉及到一种超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料及其制备方法。
技术介绍
超级电容器作为一种独特的能量存储装置，兼具传统介电电容和电池的特性，其具有功率密度高、快速充放电、使用寿命长、温度特性好、免维护、环境友好等特点，因此被视为本世纪最有希望的新型绿色能源。超级电容器已成为材料、电力、电子、物理、化学等多学科交叉领域研究的热点之一。主要研究目标是制备高能量密度和高功率密度的低成本电极材料，而影响能量密度的重要参数是电极材料的比电容。目前，超级电容器的比电容较低，进而限制了其广泛应用，而超级电容器中电极材料的化学组成和微观结构是影响超级电容器的比电容的决定性因素，所以需要设计新型大容量的、具有优异循环稳定性的超级电容器电极材料。近年来，已有研究表明向超级电容器电极材料中引入杂原子可使电极材料内部发生快速氧化还原反应，从而提高超级电容器的比电容，其中应用最广泛的杂原子是氮原子及氧原子。例如，Liang等(N-doped mesoporous carbon as a bifunctional material for oxygen reduction reaction and supercapacitors,Chinese Journal of Catalysis,2014,35:1078-1083.)制备得到一种氮掺杂的微孔炭材料，其比电容可达252F/g；Li等(Preparation and Supercapacitor Performance of Nitrogen-Doped Carbon Nanotubes from Polyaniline Modification,Acta Physico-Chimica Sinica,Volume 29 2013,29:111-116(6).)将碳纳米管通过聚苯胺修饰得到超级电容电极材料，其比电容可达205F/g；Lee等(Theoretical approach to ion penetration into pores with pore fractal characteristics during double-layer charging/discharging on a porous carbon electrode,Langmuir,2006,22:10659-10665.)的研究结果表明合理的杂原子含量及孔结构会具有更好的倍率性能。但是，上述方法多为单一引入某一种杂原子，这会导致材料的有效活性位点较少，且易发生分布不均匀的情况。如何保证超级电容器用电极材料上活性位点较多且分布均匀，目前仍是一个挑战。
技术实现思路
本专利技术涉及一种超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料及其制备方法，具体是制备一种含二氮杂萘酮及均三嗪结构的聚合物，其制备方法简单、产率高。以该网状聚合物材料为电极的超级电容器具有高的比电容，且循环稳定性优异等特点，该材料是超级电容器的一种新型高效电极材料。本专利技术的聚合物是含二氮杂萘酮及均三嗪结构的有机网状聚合物，是含氰基官能团的杂环芳烃通过氰基三聚反应形成的三维网状结构聚合物，具有高比表面积、丰富的孔结构，通过调控聚合反应条件可调控聚合物的分子结构和杂原子掺杂(包括杂原子种类及含量均可控)。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料，所述含氮、氧原子的网状聚合物材料由式Ⅱ所示的二腈单体聚合而成，一个所述二腈单体中的某一氰基与另外两个所述二腈单体中的某一氰基随机三环化以形成均三嗪结构，所述网状聚合物材料是含二氮杂萘酮及均三嗪结构的网状聚合物，所述网状聚合物材料中具有式Ⅰ所示的重复单元结构：其中：为为为相同或不同；R1、R2、R3、R4独立为H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4相同或不同。本专利技术中所述网状聚合物材料统一命名为：multiple heteroatoms carbon framework，简写是MHCF；中文名称为：多种杂原子的碳网络材料。不同温度下聚合而成的网状聚合物材料命名为MHCF@聚合温度，比如在600℃下聚合，即写成MHCF@600。一种上述超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：以式Ⅲ所示的含二氮杂萘酮结构的卤代物和氰化试剂为原料，进行偶联反应，反应液经后处理得到式Ⅱ所示的二腈单体；步骤二：以所述二腈单体为原料，进行聚合反应，反应产物经后处理得到所述网状聚合物材料。所述X为F、Cl、Br、I中的一种；R1、R2、R3、R4独立为H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4相同或不同。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述偶联反应具体如下：在非质子极性溶剂中，在碳酸盐、催化剂存在下，所述含二氮杂萘酮结构的卤代物与所述氰化试剂进行反应，反应温度为50～200℃(比如55℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、195℃)，反应时间为2～10h(比如2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、9.5h)；更优选地，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的混合溶剂；所述碳酸盐为Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，Rb2CO3，Cs2CO3中的一种；所述氰化试剂为亚铁氰化钾(即K4[Fe(CN)6])；所述催化剂为醋酸镍、醋酸钯或醋酸铂。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述偶联反应中，以非质子极性溶剂的用量为100mL计，所述含二氮杂萘酮结构的卤代物的用量为5-15g(比如5.5g、6g、7g、8g、9g、10g、11g、12g、13g、14g、14.5g)，所述氰化试剂的用量为2-7g(比如2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、5g、5.5g、6g、6.5g)，所述碳酸盐的用量为2-7g(比如2.5g、3g、3.5g、4g、4.5g、5g、5.5g、6g、6.5g)，所述催化剂的用量为0.02-0.6g(比如0.021g、0.03g、0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25g、0.3g、0.35g、0.4g、0.45g、0.5g、0.55g、0.59g)。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述后处理具体如下：将所述反应液倒入沉淀剂中，经静置、抽滤后收集固体，收集到的固体经提纯、烘干得到白色粉末状二腈单体。更优选地，所述静置的时间为10～30h(比如11h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、29h)；更优选地，所述沉淀剂为醇类或/和水；进一步地，所述醇类为乙醇；更优选地，所述提纯是将所述固体在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行重结晶；进一步地，所述重结晶的方法如下：按照所述固体质量：N-甲基吡咯烷酮质量＝1:2～4(比如1：2.1、1：2.2、1：2.4、1：2.6、1：2.8、1：3.0、1：3.2、1：3.4、1：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料，其特征在于，所述含氮、氧原子的网状聚合物材料由式Ⅱ所示的二腈单体聚合而成，一个所述二腈单体中的某一氰基与另外两个所述二腈单体中的某一氰基随机三环化以形成均三嗪结构，所述网状聚合物材料是含二氮杂萘酮及均三嗪结构的网状聚合物，所述网状聚合物材料中具有式Ⅰ所示的重复单元结构：其中：为为为相同或不同；R1、R2、R3、R4独立为H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4相同或不同。

【技术特征摘要】
1.一种超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料，其特征在于，所述含氮、氧原子的网状聚合物材料由式Ⅱ所示的二腈单体聚合而成，一个所述二腈单体中的某一氰基与另外两个所述二腈单体中的某一氰基随机三环化以形成均三嗪结构，所述网状聚合物材料是含二氮杂萘酮及均三嗪结构的网状聚合物，所述网状聚合物材料中具有式Ⅰ所示的重复单元结构：其中：为为为相同或不同；R1、R2、R3、R4独立为H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4相同或不同。2.根据权利要求1所述的超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：以式Ⅲ所示的含二氮杂萘酮结构的卤代物和氰化试剂为原料，进行偶联反应，反应液经后处理得到式Ⅱ所示的二腈单体；步骤二：以所述二腈单体为原料，进行聚合反应，反应产物经后处理得到所述网状聚合物材料。其中：所述X为F、Cl、Br、I中的一种；R1、R2、R3、R4独立为H、F、Cl、Br、I、COOH、烷氧基中的一种；R1、R2、R3、R4相同或不同。3.根据权利要求2所述的超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述偶联反应具体如下：在非质子极性溶剂中，在碳酸盐、催化剂存在下，所述含二氮杂萘酮结构的卤代物与所述氰化试剂进行反应，反应温度为50～200℃，反应时间为2～10h。4.根据权利要求3所述的超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSO、N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或几种的混合溶剂；所述碳酸盐为Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，Rb2CO3，Cs2CO3中的一种；所述氰化试剂为亚铁氰化钾；所述催化剂为醋酸镍、醋酸钯或醋酸铂；优选地，所述偶联反应中，以非质子极性溶剂的用量为100mL计，所述含二氮杂萘酮结构的卤代物的用量为5-15g，所述氰化试剂的用量为2-7g，所述碳酸盐的用量为2-7g，所述催化剂的用量为0.02-0.6g。5.根据权利要求2所述的超级电容器电极用含氮、氧原子的网状聚合物材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述后处理具体如下：将所述反应液倒入沉淀剂中，经静置、抽滤后收集固体，收集到的固体经提纯、烘干得...

【专利技术属性】
技术研发人员：蹇锡高，胡方圆，王锦艳，刘程，张守海，
申请(专利权)人：大连理工大学，大连保利新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21