本发明专利技术公开了杂化树状聚合物负载金属催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺为载体，Ru3+、Rh3+、Pd2+、Pt2+和Pt4+中的一种或两种作为金属离子的化合物。该制备方法是以Gn1‐M为载体，然后采用与金属离子共络合的方法，制备出金属催化剂，并将其用于对不饱和二烯烃聚合物的催化氢化。本发明专利技术制备的催化剂不仅具有优异的催化活性和选择性，而且可实现贵金属催化剂的高效回收。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氢化不饱和二烯烃聚合物制备用的催化剂，特别是涉及一种催化氢化不饱和二烯烃聚合物用杂化树状聚合物负载金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
氢化不饱和二烯烃聚合物具有良好耐油性能；并且由于其高度饱和的结构，使其具良好的耐热性能，优良的耐化学腐蚀性能，优异的耐臭氧性能和较高的抗压缩永久变形性能；同时氢化不饱和二烯烃聚合物还具有高强度，高撕裂性能、耐磨性能优异等特点，是综合性能极为出色的橡胶之一。氢化丁腈橡胶(HNBR)是由不饱和二烯烃聚合物进行特殊加氢处理而得到的一种高度饱和的弹性体，可以通过催化丁腈橡胶(NBR)链段上的丁二烯单元所制得。HNBR不仅具有NBR的弹性，而且还具有更优异的抗热氧化降解性能，并且显著提高了NBR的拉伸强度、伸长率、耐磨损性和硬度等机械性能。由于HNBR具有优异的物理和化学性能，因此广泛应用于汽车、油井油田和航空航天等重要的领域。现有的工业化生产氢化NBR方法有乳液加氢法和溶液加氢法。乳液加氢法主要有催化加氢法与氢化母体法。催化加氢法需使用贵金属，如Rh、Ru和Pd，该方法具有氢化度高、选择性好和简化工序等优点，但是也存在着催化剂难以回收的缺点；氢化母体法则无需贵金属，使用的氢化体系为水合肼/过氧化氢/硼酸，该方法操作简单，但易在未被氢化的键上发生交联副反应，从而导致加工成型困难。溶液加氢法是目前NBR氢化的最主要技术路线，所用加氢催化剂有非均相和均相之分。非均相催化剂具有加氢后催化剂与氢化产物的溶液容易发生分离以及后处理简单的优点，但也存在着催化活性相对较低、催化剂用量大和加氢反应条件苛刻的缺点，该类催化剂主要为负载于碳黑、二氧化硅和硫酸钡等上面的金属Pd；均相催化剂具有加氢活性高及用量少的优点，该类催化剂主要包括Wilkinson催化剂，如三(三苯基膦)氯化铑。均相催化剂的缺点是贵金属在氢化不饱和二烯烃聚合物中的残留量较大使得聚合物的理化性能下降，并且贵金属催化剂的脱出与回收困难导致生产成本提高。中国专利技术专利申请2014104623745(2014.9.11，王洋、周为、彭晓宏)公开了杂化树状聚合物负载双金属纳米粒子催化剂及其制备方法与应用，该申请报道的新型催化剂具有催化活性高和选择性高的特点，但是专利技术人发现，由于载体上负载的是金属纳米粒子的化合物，因为过渡金属在空气条件下会催化聚合物的分子链断裂而产生自由基，而这些自由基之间碰撞会使分子产生交联；该类型催化剂将导致氢化聚合物中金属残留量大，从而严重损害了聚合物的理化性能。因此针对目前氢化不饱和二烯烃聚合物方法存在着催化剂难以回收、HNBR凝胶率较高、催化活性较低等问题，制备出高选择性、高催化活性、高性价比、易分离回收的新型加氢催化剂是NBR氢化生产技术研究方面急需解决的关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术问题，专利技术了一种高选择性、高催化活性、高性价比、易分离回收和循环使用的杂化树状聚合物负载金属催化剂及其制备方法。本专利技术另一目的在于提供所述杂化树状聚合物负载金属催化剂在催化制备氢化不饱和二烯烃聚合物的应用。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：杂化树状聚合物负载金属催化剂，以十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺为载体，三价钌(Ru3+)、三价铑(Rh3+)、二价钯(Pd2+)和二价、四价铂(Pt2+，Pt4+)中的一种或两种作为金属离子的化合物，其分子通式为：其中n1＝1，2，3，4，5；n2＝4，8，16，32；x＝100～0；M1和M2分别为钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)离子中不同的一种。所述杂化树状聚合物负载金属催化剂的制备方法：在N2保护下，将Gn1-M加入到反应瓶中；在室温下，加入四氢呋喃作为溶剂，然后加入三氯化铑、三氯化钌、醋酸钯、二氯化钯、四氯化铂、二氯化铂和氯铂酸中的两种不同离子溶液并搅拌反应2h-48h，得杂化树状聚合物负载金属催化剂Gn1-M(M1a+100-xM2b+x)；所述M1和M2分别为Rh、Ru、Pd和Pt中不同的一种；所述a和b为2、3、4；所述x为100～0；所述n1为1，2，3，4；Gn1-M为十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺聚合物；其中两种不同离子溶液不为醋酸钯和二氯化钯。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述Gn1‐M通过如下方法制备：将含溴丙基十五元三烯氮杂环与聚丙烯亚胺的摩尔比按7:1～80:1加入反应器中，然后加入乙腈和无水碳酸钾；升温至100℃～110℃反应12h～26h；所述聚丙烯亚胺为第2，3，4和5代树枝状聚丙烯亚胺；反应完毕，过滤除掉固体粉末，过滤时用四氢呋喃清洗固体粉末，得到滤液，将滤液减压蒸馏得油状液体，用硅胶柱对油状液体层析，洗脱液为体积比为3:7～5:7的乙酸乙酯和石油醚；减压蒸馏除去洗脱液，干燥后得到产物Gn1‐M；n1＝2，3，4，5。优选地，所述Gn1‐M占三氯化铑、三氯化钌、醋酸钯、二氯化钯、四氯化铂、二氯化铂和氯铂酸中的两种不同离子溶液摩尔分数的5～30％。优选地，所述四氢呋喃的用量为Gn1‐M质量的10‐1000倍。所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的应用：先将不饱和二烯烃聚合物溶于氯苯，然后加入到反应釜中，在室温和200r/min～900r/min搅拌下，用N2置换，再用高纯H2置换；升温至80℃～140℃，将Gn1‐M(M1a+100‐xM2b+x)催化剂和三苯基膦用H2压至反应釜中，并在H2压力为1.0～7.0MPa、温度为80℃～120℃和搅拌转速为200r/min～900r/min的条件下反应1h～10h；反应结束后，冷却，取出胶液，用甲醇絮凝，将下层絮状物真空干燥，得到氢化不饱和二烯烃聚合物。优选地，甲醇絮凝后的上层清液减压旋转蒸馏除去甲醇和氯苯，并用氯苯溶解回收蒸馏瓶中的Gn1‐M(M1a+100‐xM2b+x)催化剂；回收的Gn1‐M(M1a+100‐xM2b+x)催化剂再次进行NBR的催化氢化。优选地，所述不饱和二烯烃聚合物为丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)或天然橡胶(NR)。优选地，所述不饱和二烯烃聚合物的质量为Gn1‐M(M1a+100‐xM2b+x)催化剂的280～300倍。优选地，所述三苯基膦用量为Gn1‐M(M1a+100‐xM2b+x)催化剂质量的0.01～20倍。聚丙烯亚胺树状聚合物具有规整的、高度支化、高度有序的结构和组成，可通过对外围官能团改性将具有催化活性的金属稳定在改性的树状聚合物表面。因此以聚丙烯亚胺树状聚合物负载的金属催化剂主要有两个特点:a、溶解性主要由树状聚合物表面化学结构来控制，从而有利于金属催化剂的回收和重复使用；b、由于被稳定的金属位于树状聚合物表面，更容易与底物接触，且钝化面积小，催化活性高；c、由于两种金属的电负性差异会产生缺电子效应。不饱和二烯烃聚合物中的双键更易与催化剂的缺电子表面相结合，故双金属催化剂比对应的物理混合单金属催化剂具有更高的催化活性。本专利技术采用离子型催化剂，不采用还原法制备纳米粒子去制备催化剂；离子型催化剂不会在氢化过程中造成金属的团聚，而纳米粒子因其表面能大而造成团聚。中国专利技术专利申请2014104623745公开的杂化树状聚合物负载双金属纳米粒子催化剂制备方法包括：在N2保护下，将Gn1本文档来自技高网...
【技术保护点】
杂化树状聚合物负载金属催化剂，其特征在于：该催化剂以十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺为载体，Ru3+、Rh3+、Pd2+、Pt2+和Pt4+中的一种或两种作为金属离子的化合物，其分子通式为：其中n1＝1，2，3，4，5；n2＝4，8，16，32；x＝100～0；M1和M2分别为Ru、Rh、Pd和Pt离子中不同的一种。
【技术特征摘要】
1.杂化树状聚合物负载金属催化剂，其特征在于：该催化剂以十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺为载体，Ru3+、Rh3+、Pd2+、Pt2+和Pt4+中的一种或两种作为金属离子的化合物，其分子通式为：其中n1＝1，2，3，4，5；n2＝4，8，16，32；x＝100～0；M1和M2分别为Ru、Rh、Pd和Pt离子中不同的一种。2.权利要求1所述杂化树状聚合物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于：在N2保护下，将Gn1-M加入到反应瓶中；在室温下，加入四氢呋喃作为溶剂，然后加入三氯化铑、三氯化钌、醋酸钯、二氯化钯、四氯化铂、二氯化铂和氯铂酸中的两种不同离子溶液并搅拌反应2h-48h，得杂化树状聚合物负载金属催化剂Gn1-M(M1a+100-xM2b+x)；所述M1和M2分别为Rh、Ru、Pd和Pt中不同的一种；所述a和b为2、3、4；所述x为100～0；所述n1为1，2，3，4；Gn1-M为十五元三烯氮杂环改性的聚丙烯亚胺聚合物；其中两种不同离子溶液不为醋酸钯和二氯化钯。3.根据权利要求2所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述Gn1‐M通过如下方法制备：将含溴丙基十五元三烯氮杂环与聚丙烯亚胺的摩尔比按7:1～80:1加入反应器中，然后加入乙腈和无水碳酸钾；升温至100℃～110℃反应12h～26h；所述聚丙烯亚胺为第2，3，4和5代树枝状聚丙烯亚胺；反应完毕，过滤除掉固体粉末，过滤时用四氢呋喃清洗固体粉末，得到滤液，将滤液减压蒸馏得油状液体，用硅胶柱对油状液体层析，洗脱液为体积比为3:7～5:7的乙酸乙酯和石油醚；减压蒸馏除去洗脱液，干燥后得到产物Gn1‐M；n1＝2，3，4，5。4.根据权利要求2所述的杂化树状聚合物负载金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述Gn1‐M占三氯化铑、三氯化钌...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭晓宏，周为，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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