一种纯石墨烯复合电磁屏蔽膜及其制备方法技术

本发明专利技术通过组装石墨烯实心微球、中空微球以及片层氧化石墨烯，得到纯石墨烯复合电磁屏蔽膜。经过高温退火过程，修复石墨烯缺陷，形成完美的大共轭结构，保证了石墨烯导电通路的畅通。同时高温退火过程使得氧化石墨烯上官能团脱落形成气体，在石墨烯微球的协同作用下剥离石墨烯片层，形成多级孔状结构。高导电的石墨烯基底加上多级孔状结构，使得本发明专利技术的石墨烯膜具有极强的电磁屏蔽性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及复合材料制备领域，尤其涉及一种纯石墨烯复合电磁屏蔽膜及其制备方法。
技术介绍
电子工业的迅猛发展使电子器件的集成度越来越高、电子器件的电磁波发射功率越来越高、电子器件的尺寸变得越来越小。电子设备发射的电磁波不但影响自身设备和其他设备的正常运行，还可能对人体和自然环境产生不利影响。金属作为传统的高屏蔽性能材料，由于其密度高，容易腐蚀，加工难等缺点，使得新型电磁屏蔽材料的开发得到学术界和工业界的广泛关注。具有轻质高效的电磁屏蔽材料是这个领域的热点研究方向之一。石墨烯作为高比表面积和高电导率的碳材料，具有良好的电磁屏蔽性能，但是目前所制备的宏观石墨烯膜材料都是以CVD法，复合材料，或者高密度石墨烯膜为主。电磁屏蔽性能都比较低，均在60dB以下，而且其密度都很高，大于0.2g/cm3。为此，科研人员在石墨烯膜中引入了气孔，一方面增加电磁波在材料内部的反射；另一方面降低膜的密度。然而同样密度的情况下，其单位厚度屏蔽效率仍然有提升的空间。为此，我们通过引入石墨烯微球，经过逐步高温退货处理后，进一步提高多孔石墨烯薄膜的孔隙率，降低石墨烯片层间的堆叠，最终使得其电磁屏蔽效率提高了20％。该方法与传统多孔石墨烯膜的区别在于，石墨烯微球的引入，阻碍了石墨烯层间的叠合，进一步增加了石墨烯孔隙率。该方法制备的石墨烯超轻薄膜实现了高效屏蔽性能以及低密度的优异特性，为石墨烯超轻薄膜在未来工业、军工及航空航天领域的应用提供了很好的材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种纯石墨烯复合电磁屏蔽膜及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种纯石墨烯复合电磁屏蔽膜，所述电磁屏蔽膜的密度为0.001-0.1g/cm3，碳含量为100％，所述电磁屏蔽膜由多个石墨烯层以及位于石墨烯层之间的石墨烯微球组成，石墨烯微球直径为1～5um；所述石墨烯层由平面取向的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接形成；相邻的石墨烯层在石墨烯微球的支撑下，形成通道，通道的截面积占总截面积的10～60％。一种纯石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将100重量份的平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成浓度为0.1-100mg/ml氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.1-10重量份的石墨烯微球，超声分散后，通过成膜方法制备成氧化石墨烯膜，然后用水合肼等还原剂进行还原。(2)将得到的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先以0.3℃/min的速率升温到800℃，保温0.5-2h；(3)在惰性气体氛围下以2℃/min的速率升温到1300℃，保温0.5-2h；(4)在惰性气体氛围下以10℃/min的速率升温到3000℃，保温0.5-2h；自然降温后即可得到轻质高效电磁屏蔽用石墨烯薄膜。进一步地，使用的成膜方法包括浇筑成型烘干法、刮膜烘干法、相转化法、喷涂法等成膜法。进一步地，氧化石墨烯膜采用水合肼、胺类、抗坏血酸、碘化氢等进行还原，由于水合肼在还原过程会使得膜材料膨胀，优先采用水合肼。进一步地，所述步骤1中，石墨烯微球的质量为氧化石墨烯质量的4％。石墨烯微球的直径为4-5um。进一步地，所述中空石墨烯微球球壁由1-6层石墨烯片通过π-π共轭作用相互搭接而成，表面布满微褶皱；微球直径为500nm-10μm；其内部中空，具有极大的比表面积500-2000m2/g；微球由无缺陷石墨烯组成，具有完美的共轭结构，其ID/IG＜0.001。进一步地，所述中空石墨烯微通过以下方法制备得到：(1)将氧化石墨烯稀溶液通过雾化干燥的方法得到氧化石墨烯微球，干燥后的氧化石墨烯微球含游离水量为5—20wt％。。(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，快速(15-20℃/min)升温到800-1300℃，之后再以1～5℃/min升温到3000℃进行石墨化处理。进一步地，步骤(1)中所述的稀溶液浓度为0.1-10mg/mL；所述的溶剂为水，DMF，DMAc，甲醇,乙醇，异丙醇，四氢呋喃，甲基乙基酮等极性分散剂。进一步地，步骤(1)中所述的雾化干燥温度为80-150℃。本专利技术工艺简单、制备的纯石墨烯多形态复合薄膜材料电磁屏蔽性能优异、适合大规模生产，可应用于高效电磁屏蔽的航空航天，柔性器件，空间结构材料等设备。本专利技术通过使用超大片氧化石墨烯成膜，并让其在高温下退火的方式下，完美修复石墨烯缺陷，并使得边缘缺陷降到最低，形成完美的大共轭结构，其共轭尺寸甚至延伸到了整片的石墨烯，保证了石墨烯导热通路的畅通；另外，石墨烯微球的引入，极大地阻碍了石墨烯片层的叠合，使得石墨烯膜孔隙率极大地增加，助益电磁屏蔽效能。石墨烯微球辅助的多级孔状结构以及高导电的石墨烯基底，使得本专利技术的石墨烯膜具有极强的电磁屏蔽性能。附图说明图1为纯石墨烯膜的结构图；图2为石墨烯中空球的结构图；图3为复合膜石墨烯膜的结构图；图4为本专利技术复合电磁屏蔽膜的结构示意图。图5是高比表面积多褶皱中空石墨烯微球的扫描电镜图。图6是高比表面积多褶皱中空石墨烯微球的透射图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步的描述。本实施例只用于对本专利技术做进一步的说明，不能理解为对本专利技术保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述专利技术的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本专利技术的保护范围。实施例1：(1)将浓度为4mg/mL氧化石墨烯水溶液通过雾化干燥的方法得到氧化石墨烯微球。雾化干燥温度为120℃(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，以20℃/min快速升温到800℃，并维持10min，之后以5℃/min再升温到3000℃进行石墨化处理。经以上步骤，得到的高比表面积多褶皱中空石墨烯微球直径为3μm，如图5所示。其比表面积为600m2/g，石墨烯球壁由四层石墨烯构成，如图6所示。(3)将平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成浓度为0.1mg/ml氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯质量的0.1％的石墨烯微球；超声分散后，通过浇筑成型烘干法制备成氧化石墨烯膜，然后用水合肼还原剂进行还原。(4)将得到的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先以0.3℃/min的速率升温到800℃，保温0.5h；(5)在惰性气体氛围下以2℃/min的速率升温到1300℃，保温0.5h；(6)在惰性气体氛围下以10℃/min的速率升温到3000℃，保温0.5h，自然降温后即可得到轻质高效电磁屏蔽用石墨烯薄膜。最终所制备出的石墨烯复合膜密度为0.1g/cm3，通道的截面积占总截面积的平均值为10％，电磁屏蔽效能为100dB(0.8mm)。实施例2：(1)将浓度为1mg/mL的氧化石墨烯DMF溶液通过雾化干燥的方法得到氧化石墨烯微球。雾化干燥温度为100℃。(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯微球，以15℃/min快速升温到1000℃，并维持10min，之后以3℃/min再升温到3000℃进行石墨化处理。经以上步骤，得到的高比表面积多褶皱中空石墨烯微球直径为5μm。其比表面积为1100m2/g。(3)将平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成浓度为1mg/ml氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入氧化石墨烯质量的1％的石墨烯微球；超声分散后，通过刮膜烘干法制备成氧化石墨烯膜，然后用抗坏血酸进行还原。(4)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯石墨烯复合电磁屏蔽膜，其特征在于：所述电磁屏蔽膜的密度为0.001‑0.1g/cm3，碳含量为100％，所述电磁屏蔽膜由多个石墨烯层以及位于石墨烯层之间的石墨烯微球组成，石墨烯微球直径为1～5um；所述石墨烯层由平面取向的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接形成；相邻的石墨烯层在石墨烯微球的支撑下，形成通道，通道的截面积占总截面积的10～60％。

【技术特征摘要】
1.一种纯石墨烯复合电磁屏蔽膜，其特征在于：所述电磁屏蔽膜的密度为0.001-0.1g/cm3，碳含量为100％，所述电磁屏蔽膜由多个石墨烯层以及位于石墨烯层之间的石墨烯微球组成，石墨烯微球直径为1～5um；所述石墨烯层由平面取向的石墨烯片通过ππ共轭作用相互搭接形成；相邻的石墨烯层在石墨烯微球的支撑下，形成通道，通道的截面积占总截面积的10～60％。2.一种纯石墨烯复合电磁屏蔽膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将100重量份的平均尺寸大于100μm的氧化石墨烯配制成浓度为0.1-100mg/ml氧化石墨烯水溶液，在溶液中加入0.1-10重量份的石墨烯微球，超声分散后，通过成膜方法制备成氧化石墨烯膜，然后用水合肼等还原剂进行还原。(2)将得到的石墨烯薄膜在惰性气体氛围下先以0.3℃/min的速率升温到800℃，保温0.5-2h；(3)在惰性气体氛围下以2℃/min的速率升温到1300℃，保温0.5-2h；(4)在惰性气体氛围下以10℃/min的速率升温到3000℃，保温0.5-2h；自然降温后即可得到复合电磁屏蔽膜。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：使用的成膜方法包括浇筑成型烘干法、刮膜烘干法、相转化法、喷涂法等成膜法。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯膜采用水合肼、胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超，彭蠡，陈琛，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33