氧化石墨烯固载四（4‑羧基苯基）锰卟啉催化材料的制备方法及应用技术

一种氧化石墨烯固载四(4‑羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法及应用。包括如下步骤：先用改进的Hummers法制备氧化石墨，将氧化石墨超声分散于水中制得氧化石墨烯，再加入到N.N‑二甲基甲酰胺溶解的四(4‑羧基苯基)锰卟啉里，在50℃温度下超声5个小时，减压抽滤得到滤饼，将得到的滤饼在70℃干燥36h，即得到所需的催化材料。该催化材料制备方法快捷、简单、成本低、能耗少，应用于催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇，其转化率最高达16.3％，醇酮的产率为5.8％。此外，该催化剂便于回收，循环催化7次，催化效率没有明显降低，具有实际应用价值，是一种较为理想的仿生催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化材料
，具体是一种氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法及应用。
技术介绍
催化甲苯氧化反应主要生成苯甲醛和苯甲醇，这两种产物均是当今化工生产中的重要原料。苯甲醛作为一种很重要的精细化工产品和中间体，在食品、医药、染料以及香料等工业中应用广泛。而苯甲醇在涂料、油墨以及染色等工业中使用广泛，其强极性和低水溶性使它还得到了许多其他用途。目前，国内外催化氧化甲苯的工艺也日趋成熟以及高效，从传统的氯化水解法到气相氧化法以及液相氧化法。其中，甲苯的氯化水解法原是主要生产苯甲醛的工艺，可由于其反应过程难以控制、严重腐蚀设备以及对环境污染大，现在以及很少使用此方法。而甲苯的气相氧化法产物一般不含氯，但其使用昂贵的重金属、反应温度高、容易深度氧化等缺点，也很难被广泛使用。甲苯的液相氧化法催化甲苯的转换率高、反应温度低、条件温和以及产物选择性好等优点，使其成为了现在催化氧化甲苯的主流方法。在甲苯的催化氧化过程中，催化剂是这个反应的核心物质。早在二十世纪六十年代，人们就已经发现并使用醋酸钴作为催化剂，溴化钠作为引发剂，醋酸作为溶剂催化甲苯。而后，又有各种层出不穷的催化剂诞生，如乙酰丙酮氧钒、钼镍铁钴复合催化剂等，直至金属卟啉应用于甲苯的催化氧化。研究人员发现金属卟啉催化的均相体系中，其不需要添加任何溶剂和助催化剂，对设备不造成腐蚀、对环境污染也小，而且其催化的转换率可达到8.9％，选择性为60％。不过，由于金属卟啉昂贵，而且，在均相反应体系中金属卟啉易被氧化破坏以及难以回收重复使用，限制了其在工业上的大规模使用。
技术实现思路
为了克服目前甲苯催化氧化转化率低及金属卟啉催化效率低、重复使用率低等问题，本专利技术提供一种氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法及其应用，本专利技术制备的氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料具有金属卟啉用量少，可重复使用次数多，而且经过多次重复后，催化效率没有明显降低的优点。为解决上述问题我们使用了高力学性能、高热导率以及良好的热稳定性材料氧化石墨烯 作为载体，通过π—π吸附作用，使金属卟啉负载在在氧化石墨烯上。这样可以回收重复使用，大大降低催化成本，使其具有更大的应用价值，并且成为新型的良好仿生催化材料。本专利技术的技术方案是：一种氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，包括以下重量份的原料组成：浓硫酸550.8份、石墨粉12份、硝酸钠6份、高锰酸钾42份、蒸馏水2190份、5％的双氧水180份、5％的盐酸1500份、四(4-羧基苯基)锰卟啉0.030份、N.N-二甲基甲酰胺4.8份、甲苯103.8份。所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨：称取550.8份的浓硫酸放入圆底烧瓶中，冰水浴5分钟后，加入12份石墨粉和6份硝酸钠，继续冰水浴并搅拌30分钟；缓慢加入42份高锰酸钾，继续冰水浴并搅拌45分钟；移入35℃的恒温水浴再搅拌45分钟，然后缓慢加入540份蒸馏水，继续反应2个小时后加入1200份蒸馏水，再加入180份5％的双氧水至亮黄色，静置后用1500份5％的盐酸洗至无硫酸根离子，70℃干燥24小时，即得氧化石墨，(2)制备氧化石墨烯：取15份氧化石墨置于烧杯中，加入450份蒸馏水超声制备氧化石墨烯，备用；(3)制备氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉：在圆底烧瓶中加入0.03份四(4-羧基苯基)锰卟啉和4.8份N.N-二甲基甲酰胺，超声溶解后再滴加步骤(2)中制备好的465份氧化石墨烯分散液，继续在50℃的水中超声5个小时后，减压抽滤得到滤饼，并置于70℃干燥24小时；(4)将步骤(3)所得滤饼用103.8份甲苯经索氏提取至滤液无色后，得到的固体在70℃干燥12h，即得15份氧化石墨烯固载0.03份四(4-羧基苯基)锰卟啉的催化材料。所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的结构式为：所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料在催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇中的应用。所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料在催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇中的应用，包括如下步骤：称取0.125～0.5g氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，放入高压釜内，再加入200mL甲苯，搅拌速度控制在200r/min，升温至150～180℃时通入氧气，压力控制在0.7～0.9MPa，氧气流量为0.02m3/h，反应时间控制在2.5～4.0h。所述四(4-羧基苯基)锰卟啉的结构式为：除另有说明外，本专利技术所述的百分比均为质量百分比，各组分含量百分数之和为100％。与现有技术相比，本专利技术突出的有益效果在于：1、以氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉制备催化材料，使金属卟啉通过π—π非共价键作用堆积氧化石墨烯表面，形成复合物，成功模拟细胞色素P-450酶体系催化氧化甲苯。该催化材料的整体结构稳固，便于回收重复利用，降低了主催化剂的成本，提高了催化性能及催化效果。2、氧化石墨烯有较大的比表面积、良好的纳米孔径和热稳定性，能够很好的使金属卟啉通过π—π非共价键作用固载上去。3、制备的催化材料应用于催化氧气氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇时，甲苯的醇酮转化率达到5.8％，用四(4-羧基苯基)铁卟啉固载催化剂能够循环催化7次，是未负载的四(4-羧基苯基)铁卟啉的7倍，有效的保护了金属卟啉在反应中不被氧化破坏，能够高效重复的使用。3、该催化材料制备方法简单，成本低，耗能少，反应条件相对温和，能适用于各种反应装置，易于从产物中分离。4、该氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，属于非均相催化剂，比均相催化剂的金属卟啉性能有很大的提高，能够回收重复使用且基本保持良好的催化活性，金属卟啉用量少，更具有实际应用的意义，是一种较为理想的仿生催化剂。附图说明图1为氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的扫描电镜图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步说明。但不限于本专利技术的保护范围。实施例1一种氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，包括以下重量份的原料组成：浓硫酸550.8份、石墨粉12份、硝酸钠6份、高锰酸钾42份、蒸馏水2190份、5％的双氧水180份、5％的盐酸1500份、四(4-羧基苯基)锰卟啉0.030份、N.N-二甲基甲酰胺4.8份、甲苯103.8份。所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨：称取550.8份的浓硫酸在圆底烧瓶中，冰水浴5分钟后加入12份石墨粉和6份硝酸钠，继续冰水浴搅拌30分钟后缓慢加入42份高锰酸钾，继续冰水浴搅拌反应45分钟后在移入35℃的恒温水浴再搅拌45分钟，然后缓慢加入540份蒸馏水，再继续反应2个小时后加入1200份蒸馏水，再加入180份5％的双氧水至亮黄色。静置后用1500份5％的盐酸洗至无硫酸根后，70℃干燥24小时，既得氧化石墨。(2)制备氧化石墨烯：取15份氧化石墨置于烧杯中，加入450份蒸馏水超声制备氧化石墨烯，备用；(3)制备氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉：在圆底烧瓶中加入0.03份四(4-羧基苯基)锰卟啉和4.8份N.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯固载四(4‑羧基苯基)锰卟啉催化材料，其特征在于，包括以下重量份的原料组成：浓硫酸550.8份、石墨粉12份、硝酸钠6份、高锰酸钾42份、蒸馏水2190份、5％的双氧水180份、5％的盐酸1500份、四(4‑羧基苯基)锰卟啉0.030份、N.N‑二甲基甲酰胺4.8份、甲苯103.8份。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料，其特征在于，包括以下重量份的原料组成：浓硫酸550.8份、石墨粉12份、硝酸钠6份、高锰酸钾42份、蒸馏水2190份、5％的双氧水180份、5％的盐酸1500份、四(4-羧基苯基)锰卟啉0.030份、N.N-二甲基甲酰胺4.8份、甲苯103.8份。2.根据权利要求1所述氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备氧化石墨：称取550.8份的浓硫酸放入圆底烧瓶中，冰水浴5分钟后，加入12份石墨粉和6份硝酸钠，继续冰水浴并搅拌30分钟，缓慢加入42份高锰酸钾，继续冰水浴并搅拌45分钟，移入35℃的恒温水浴再搅拌45分钟，然后缓慢加入540份蒸馏水，继续反应2个小时后加入1200份蒸馏水，再加入180份5％的双氧水至亮黄色，静置后用1500份5％的盐酸洗至无硫酸根离子，70℃干燥24小时，即得氧化石墨，(2)制备氧化石墨烯：取15份氧化石墨置于烧杯中，加入450份蒸馏水超声制备氧化石墨烯，备用；(3)制备氧化石墨烯固载四(4-羧基苯基)锰卟啉：在圆底烧瓶中加入0.03份四(4-羧基苯基)锰卟啉和4....

【专利技术属性】
技术研发人员：黄冠，原汝迅，陈祥凤，晏超，郭勇安，危素娟，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西;45