一种低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种低熔体粘度可熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺树脂，由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、封端剂通过缩聚反应制得，采用3,3',4,4'‑三苯二醚四甲酸二酐与其他二酐的混合物作为芳香族二酐单体，邻苯二甲酸酐作为封端剂。该共聚聚酰亚胺树脂具有较高的玻璃化转变温度，良好的热稳定性，低熔体粘度，优异的熔体重复结晶能力和易熔融加工性，熔点范围为320～380℃，该聚合物在制备复合材料基体树脂、高温胶黏剂、粉末涂料、高性能薄膜、3D打印用聚合物粉末等材料方面具有广泛应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酰亚胺树脂，具体涉及一种具有低熔体粘度、优异熔体重复结晶能力的结晶性共聚聚酰亚胺树脂及应用。
技术介绍
聚酰亚胺树脂是目前在工业实际应用中耐热等级最高的高分子材料之一，由于其具有高热稳定性、耐溶剂性、高机械强度、优异的绝缘性、抗辐射等综合性能，已经广泛地应用在航空航天、机械化工、电子电气等领域。聚酰亚胺由于刚性的分子链和分子间极强的相互作用力，导致其很难溶解和熔融，因而绝大多数聚酰亚胺树脂只能采用溶液成型和热压法加工，无法使用工程塑料通常所采用的挤出、注塑成型(以下简称熔融加工)。熔融加工具有复杂形状产品可一次成型、成型周期短、产品缺陷少和成本有效降低等优点，在大批量生产中具有显著优势。因此，开发具有良好的熔融加工性，可采用挤出、注射成型方法进行加工成型的聚酰亚胺具有重要意义。此外，目前大多数的聚酰亚胺树脂是非结晶态的，使用温度受限于其玻璃化转变温度。当温度高于其玻璃化转变温度时，其力学强度会大大降低，无法满足使用要求。而具有结晶性的聚酰亚胺可以在玻璃化转变温度以上保持较高的力学强度，进一步提高其耐热性、耐溶剂性和高温机械性能，在高温应用领域更具前景。目前，兼具结晶性和熔融加工性的聚酰亚胺树脂非常少，主要因为现有技术主要存在以下缺点：(1)聚酰亚胺的分子链刚性结构和分子间强相互作用导致其熔点和熔体粘度太高，加工温度往往超过400℃，加工困难。(2)多数具有结晶性的聚酰亚胺经熔融之后结晶能力丧失或大大降低，制件无法表现出高耐温性能。(3)即使少数聚酰亚胺经熔融后仍表现出结晶能力，但其结晶速率很慢，制件需经过较长时间的高温后处理才能表现出结晶性。如日本三井化学开发的结晶性聚酰亚胺树脂Aurum(US4847349,US4847311,CN98126912)，其玻璃化转变温度为250℃，熔点为388℃，虽然可以注塑和挤出成型，但是其高熔点导致加工温度要超过400℃。且Aurum结晶速率较慢，通常得到的制品为非晶态。若要得到结晶态制件，须经过超过10个小时220℃以上的高温处理过程。三井公司开发的结晶性聚酰亚胺树脂Super Aurum(US6458912)，其可在成型过程中快速结晶，但是其熔点为395℃，加工温度达到420℃。从加工设备的承受能力和聚合物实际热分解温度考虑，能够实际熔体加工的结晶性聚酰亚胺，其熔点最好低于385℃。为了降低结晶性聚酰亚胺的熔点，通常可以采取在分子主链中引入柔性链结构，含醚酮结构长链单体或含脂肪链单体等方法，但是降低熔点的同时，柔性结构也导致玻璃化转变温度大幅度下降，影响了材料的热性能。为了在降低熔点的同时，保持较高的玻璃化转变温度，专利US4820791、US5145937和文献(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1989，27,1161-1174)报道了具有长链含醚酮结构二胺的结晶性聚酰亚胺，其熔点为350℃，玻璃化转变温度222℃，然而其经熔融后结晶速率很慢，需经过高温后处理才能表现出结晶性，在395℃时的熔体粘度大于10000Pa·s，且采用的长链二胺合成路线复杂，成本较高。文献(Journal of Applied Polymer Science,2002,83,2873–2882)通过采用4,4'-间苯二氧双邻苯二甲酸酐合成了熔点为320℃，玻璃化转变温度为204℃的全芳香结晶性聚酰亚胺。然而该聚合物熔体结晶能力较差，需要加入低分子成核剂或碳纳米填料作为成核剂的情况下才能表现出重复结晶性，无法直接作为结晶性树脂使用。同时，上述文献中为得到较低熔点，较高玻璃化转变温度的结晶性聚酰亚胺，不得不采用通用性低、难以合成、特殊性高的单体，导致原料成本较高，很难实现大规模生产并形成具有市场竞争力的产品。综上所述，现有技术中具有玻璃化转变温度大于190℃，熔点低于385℃全芳香结构的结晶性聚酰亚胺大都存在熔体结晶能力较差，熔体粘度高的缺点。
技术实现思路
本专利技术提供了一种低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂，该树脂具有热分解温度大于500℃，玻璃化转变温度大于190℃，熔点320～380℃，并具备熔体重复结晶能力，低熔体粘度可熔融加工的特征。本专利技术实现上述技术目的所采用的技术方案如下：一种低熔体粘度可熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺树脂，可由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、封端剂反应制得，其通式如下：其中，Ar为芳香族二酐单体残基，Ar'为芳香族二胺单体残基，x,y为正整数，且10≤x+y≤180。所述芳香族二酐单体、芳香族二胺单体和封端剂的摩尔比为n：n+1：2，其中n为10～180的正整数。所述低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂的理论数均分子量介于104～105g/mol之间，比浓对数粘度范围为0.2～5.0dL/g。所述低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度大于190℃，熔点介于320～380℃之间，空气氛围中5％热失重温度高于500℃。所述低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂的最低熔体复数粘度小于1500Pa·s。所述低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂具有优异的熔体结晶能力，经四次以上反复熔融、降温后仍可快速结晶。所述芳香族二酐由结构式(A-1)所示的3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与下列二酐中的一种共混组成：结构式(A-2)所示的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、结构式(A-3)所示的均苯四甲酸二酐、结构式(A-4)所示的2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐、结构式(A-5)所示的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和结构式(A-6)所示的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐。所述3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与所述芳香族二酐单体的混合物中所占的摩尔比为10～99％。所述芳香族二胺为下列二胺中的一种或几种：结构式(B-1)所示的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、结构式(B-2)所示的1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、结构式(B-3)所示的3,4'-二氨基二苯醚、结构式(B-4)所示的4,4'-二氨基二苯醚、结构式(B-5)所示的4,4'-二氨基二苯硫醚、结构式(B-6)所示的4,4'-联苯二胺、结构式(B-7)所示的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、结构式(B-8)所示的4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯、结构式(B-9)所示的2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、结构式(B-10)所示的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、结构式(B-11)所示的1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯和结构式(B-12)所示的1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯。所述封端剂为结构式(C-1)所示的邻苯二甲酸酐。从分子结构设计的角度出发，选择含醚键或酮键单体的二酐制备的聚酰亚胺结晶性较好。作为优选，选择具有含醚键的三苯环二酐单体3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐，与同样含醚键的二胺单体1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯，由于二酐单体与二胺单体的分子结构对称性好，使聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低熔体粘度可熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺树脂，其特征在于，由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、封端剂反应制得，其通式如下：其中，Ar为芳香族二酐单体残基，Ar'为芳香族二胺单体残基，x,y为正整数，且10≤x+y≤180；所述芳香族二酐由3,3',4,4'‑三苯二醚四甲酸二酐与下列二酐中的一种共混组成：3,3',4,4'‑联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,2',3,3'‑三苯二醚四甲酸二酐、3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸二酐和3,3',4,4'‑二苯醚四甲酸二酐；所述3,3',4,4'‑三苯二醚四甲酸二酐与所述芳香族二酐单体的混合物中所占的摩尔比为10～99％；所述芳香族二胺为下列二胺中的一种或几种：1,3‑双(4‑氨基苯氧基)苯、1,4‑双(4‑氨基苯氧基)苯、3,4'‑二氨基二苯醚、4,4'‑二氨基二苯醚、4,4'‑二氨基二苯硫醚、4,4'‑联苯二胺、4,4'‑二(4‑氨基苯氧基)联苯、4,4'‑二(3‑氨基苯氧基)联苯、2,2'‑双[4‑(4‑氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]‑1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷、1,3‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲酰基]苯和1,4‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯甲酰基]苯；所述封端剂为邻苯二甲酸酐。...

【技术特征摘要】
1.一种低熔体粘度可熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺树脂，其特征在于，由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、封端剂反应制得，其通式如下：其中，Ar为芳香族二酐单体残基，Ar'为芳香族二胺单体残基，x,y为正整数，且10≤x+y≤180；所述芳香族二酐由3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与下列二酐中的一种共混组成：3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐；所述3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与所述芳香族二酐单体的混合物中所占的摩尔比为10～99％；所述芳香族二胺为下列二胺中的一种或几种：1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-联苯二胺、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯和1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯；所述封端剂为邻苯二甲酸酐。2.根据权利要求1所述的低熔体粘度可熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述结晶性热塑性共聚聚酰亚胺树脂的理论数均分子量介于104～105g/mol之间，比浓对数粘度范围为0.2～5.0dL/g。3.根据权利要求1所述的低熔体粘度可熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述结晶性热塑性共聚聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度大于190℃，熔点介于320～380℃之间，空气氛围中5％热失重温度高于500℃。4.根据权利要求1所述的低熔体粘度可熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述结晶性热塑性共聚聚酰亚胺树脂的最低熔体复数粘度小...

【专利技术属性】
技术研发人员：方省众，张鸿飞，王玮，陈国飞，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33