钛酸锂体系的锂离子电容器制造技术

本发明专利技术公开一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料，负极电极物质层中的活性物质为尖晶石结构钛酸锂，电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂；其中，负极在1‑2V的可逆容量为正极在2‑4V可逆容量的1‑4倍；对负极钛酸锂进行预嵌锂处理，预嵌锂容量最小值为正极在2‑3V的可逆容量，最大值为负极在1‑2V的可逆容量减去正极在3‑4V的可逆容量，从而提高了双电层型储能炭材料的容量利用率，并提高了钛酸锂体系锂离子电容器的能量密度；同时亦提高了钛酸锂负极的循环特性，进而使正极炭材料的循环特性得到更为充分的利用，延长了锂离子电容器的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学电源
，特别是涉及一种负极活性物质为尖晶石结构钛酸锂体系的锂离子电容器。
技术介绍
炭-炭电极双电层超级电容器具有优异的大电流充放电能力和超长的循环寿命，但是偏低的储能密度限制了其广泛应用。锂离子电容器由双电层型储能炭材料、嵌锂型储能材料和有机锂盐电解液构成，结合了双电层超级电容器和锂离子电池的储能机理，能够获得优于双电层超级电容器的能量密度，并可在一定程度上保持双电层超级电容器功率和长寿命特性，是一种具有广泛应用前景的新型化学电源。为了提升锂离子电容器的电化学性能，寻求一种优异的嵌锂型储能材料成为热点问题。尖晶石结构钛酸锂(Li4Ti5O12)在脱、嵌锂过程中的体积变化非常微小(被称作“零应变”材料)，因而作为电极具有非常稳定的循环特性。此外，钛酸锂还具有非常高的库伦效率和接近理论容量(175mAh/g)的实际可逆容量。不仅如此，钛酸锂环境友好，原料成本较低，也易于制备。所以对锂离子电容器而言，钛酸锂是一种非常理想的嵌锂型储能材料。Amatucci等在“Characteristics and performance of 500F asymmetric hybrid advanced supercapacitor ptototypes”(Journal of Power Sources113(2003)62-71)中公开了一种活性炭为正极，钛酸锂为负极，四氟硼酸锂的乙腈溶液为电解液的锂离子电容器。高立军等在公布号为 CN101789315A，公布日期为2010年7月28日，名称为“混合超级电容器及其制备方法”的专利技术专利中，公开了一种正极物质为活性炭，负极物质为钛酸锂，电解液溶质为磷氟酸锂、高氯酸锂或硼氟酸锂，电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基碳酸酯或甲乙基碳酸酯的锂离子电容器。上述钛酸锂体系锂离子电容器技术，相比双电层炭-炭超级电容器的能量密度有了一定程度的提升，但仍然存在以下技术问题。现有技术的钛酸锂体系锂离子电容器的总工作电压下限约为1.5V，工作电压上限为2.5-2.8V，其中正极对锂电位为3V至4.0-4.3V，负极对锂电位为2V至1V，在相应电位范围内正负两极的可逆容量配比接近1：1。这样的电容器构成方式派生出如下问题：首先，目前钛酸锂体系锂离子电容器技术，虽然钛酸锂负极的容量得到了充分利用，然而对双电层型储能炭材料而言，在3-2V电位范围内近乎一半的容量无法得到有效利用(通常双电层型储能炭材料在对锂电位4-2V的范围内可稳定循环)。钛酸锂体系锂离子电容器中，双电层型储能炭材料在比容量和压实密度方面均明显低于钛酸锂材料，如果其容量不能得到充分利用，意味着需要更多炭材料与钛酸锂材料匹配，导致锂离子电容器的重量和体积比能受到很大影响。其次，钛酸锂材料虽然在诸多嵌锂型储能材料中具有非常优异的循环特性，但与双电层型储能炭材料相比仍有较大差距。在上述正负极容量配比下，钛酸锂负极在每个循环过程中均处于“深充放”状态，这就使得作为锂离子电容器循环寿命瓶颈的负极“加速恶化”，进一步限制了锂离子电容器循环寿命的充分发挥。再次，由于储能机理不同，嵌锂型材料的功率特性通常不及双电层型 储能炭材料，此外，钛酸锂材料受较低的电子导电系数(10-8-10-13S/cm)和锂离子扩散系数(10-8-10-13cm2/s)制约，其功率特性也相对较差。对于锂离子电容器这样的功率型器件，在高功率工况下，由于钛酸锂负极的容量保持率更低，成为锂离子电容器功率特性发挥的瓶颈所在。最后，现有技术的钛酸锂体系锂离子电容器在充电过程中，对负极而言，电解液中的锂离子嵌入钛酸锂负极中，电位逐渐降低(在对锂电位为1.55V附近存在一个平台)；对正极而言，电解液中的阴离子吸附到炭材料正极表面形成双电层，电位升高。因而，随着锂离子电容器荷电态的升高，锂离子电容器电解液的浓度会逐渐降低，并在额定电压时达到最低值。持续降低的电解液浓度影响着电解液的电导率值，也可能会对锂离子电容器的功率性能产生不良影响。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种具有高能量密度，优异的功率特性和长循环寿命的钛酸锂体系锂离子电容器。本专利技术所述一种钛酸锂体系的锂离子电容器，包括电解液、正极、负极以及置于正负极之间的隔离膜，所述正极与负极均由集流体层和贴覆在集流体层上的电极物质层构成，所述正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料，负极电极物质层中的活性物质为尖晶石结构钛酸锂，电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂；其中，负极在1-2V的可逆容量为正极在2-4V可逆容量的1-4倍；对负极钛酸锂进行预嵌锂处理，预嵌锂容量最小值为正极在2-3V的可逆容量，最大值为负极在1-2V的可逆容量减去正极在3-4V的可逆容量。作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器正极电极物质层中双电层型 储能炭材料为活性炭、活性炭纤维、石墨烯或炭气凝胶中的至少一种。作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器正极电极物质层中双电层型储能炭材料的比表面积为400-3000m2/g。作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器负极电极物质层中钛酸锂表面包覆C、Ag、Cu、Zn、Au、TiN或导电聚合物中至少一种导电电极物质层。作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器负极电极物质层中钛酸锂掺杂Mg、Sn、Sc、Si、Sr、Y、Mo、Ta、Al、Cr、Cu、V、Mn、Zn、Ni、Na、Nd、Ru、W、F、Br、K、Ag、Nb、Zr、La、Co、Ca或Nd中的至少一种元素。作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器负极电极物质层中钛酸锂一次颗粒的粒径分布D95≤500nm。作为优选，所述正极电极物质层包括：80wt％-95wt％的双电层型储能炭材料、1wt％-15wt％的导电剂与1.5wt％-10wt％的粘结剂。作为优选，所述负极电极物质层包括：75wt％-95wt％的钛酸锂材料、1wt％-15wt％的导电剂与1.5wt％-10wt％的粘结剂。作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器电解液中的可溶锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)或草酸二氟硼酸锂(LiBF2(C2O4))或三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)中的至少一种。作为优选，所述钛酸锂体系的锂离子电容器电解液中的非质子有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)或乙腈(AN)中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术所述钛酸锂体系的锂离子电容器具有如下有益 效果：首先，本专利技术所述钛酸锂体系的锂离子电容器提高了双电层型储能炭材料的容量利用率，从而提高了钛酸锂体系锂离子电容器的能量密度；其次，本专利技术能够提高钛酸锂负极的循环特性，进而使正极炭材料的循环特性得到更为充分的利用，从而提高了锂离子电容器的循环寿命；再次，本专利技术能够提高钛酸锂负极的功率特性，进而使正极炭材料的功率特性得到更为充分的发挥，从而提高了锂离子电容器的功率特性；最后，本专利技术能够使锂离子电容器在一定的工作电位范围内电解液的浓度得到保持，缓解了锂盐浓度的降低，保持了电解液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：包括电解液、正极、负极以及置于正负极之间的隔离膜，所述正极与负极均由集流体层和贴覆在集流体层上的电极物质层构成，所述正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料，负极电极物质层中的活性物质为尖晶石结构钛酸锂，电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂；其中，负极在1‑2V的可逆容量为正极在2‑4V可逆容量的1‑4倍；对负极钛酸锂进行预嵌锂处理，预嵌锂容量最小值为正极在2‑3V的可逆容量，最大值为负极在1‑2V的可逆容量减去正极在3‑4V的可逆容量。

【技术特征摘要】
1.一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：包括电解液、正极、负极以及置于正负极之间的隔离膜，所述正极与负极均由集流体层和贴覆在集流体层上的电极物质层构成，所述正极电极物质层中的活性物质为双电层型储能炭材料，负极电极物质层中的活性物质为尖晶石结构钛酸锂，电解液包括可溶锂盐和溶解有可溶锂盐的非质子有机溶剂；其中，负极在1-2V的可逆容量为正极在2-4V可逆容量的1-4倍；对负极钛酸锂进行预嵌锂处理，预嵌锂容量最小值为正极在2-3V的可逆容量，最大值为负极在1-2V的可逆容量减去正极在3-4V的可逆容量。2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述正极电极物质层中双电层型储能炭材料为活性炭、活性炭纤维、石墨烯或炭气凝胶中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述正极电极物质层中双电层型储能炭材料的比表面积为400-3000m2/g。4.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述负极电极物质层中钛酸锂材料表面包覆有C、Ag、Cu、Zn、Au、TiN中至少一种。5.根据权利要求1所述的一种钛酸锂体系的锂离子电容器，其特征在于：所述负极电极物质层中钛酸锂材料掺杂有Mg、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文斌，刘飞，袁斌，王兆聪，胡棋威，
申请(专利权)人：湖北长海新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42