一种纳米分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米分子筛的制备方法。该方法是首先将烃类组分、表面活性剂混合均匀，然后加入硅胶、硅铝胶，继续搅拌至原料混合均匀，得到油包熔融物超增溶体系，再经过晶化，烘干和焙烧后，得到纳米分子筛。本发明专利技术中分子筛的晶化是在油包熔融的硅胶或硅铝胶的超增溶胶团体系中进行的，分子筛晶体的生长被限定在纳米胶团内，避免分子筛晶体的过度长大。本发明专利技术方法所用的表面活性剂及烃类组分用量小，成本低。该方法工艺简单，可以进行大批量工业生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子筛组成及制备方法。特别是涉及一种纳米级的分子筛 制备方法.
技术介绍
近十年来，有关纳米尺度分子筛的合成，显得相当活跃，这主要归结于纳 米尺度分子筛与微米尺度分子筛截然不同的性能。将分子筛晶体的粒度从微米 级降低到纳米级，其传质、传热等与分子筛吸附、催化作用有关的性能会发生 变化。使得纳米尺度分子筛催化剂在一些烃类催化转化反应中显示更好的活性、 选择性以及抗积炭能力。至今己用纳米分子筛作为催化剂的反应有加氢裂化， 流化催化裂化，苯的烷基化，烯烃的齐聚反应，甲醇制汽油，甲胺的合成等， 这些反应的结果显示，纳米分子筛在反应中表现出反应活性高、对产物特有 的选择性、抗积炭能力强等优点。分子筛的一般合成方法是将硅源和铝源在一定介质(通常是碱性水溶液) 中混合，形成无定型的硅铝胶，然后在水热温度下，经一定时间结晶出分子筛 晶体。如果合成体系中的晶核越多，则最终合成出的分子筛晶体尺寸越小且晶 粒分布越均匀。由于在分子筛晶化过程中，分子筛晶核的形成和晶体的生长与 其溶解之间存在着动态平衡。与较小晶体或较小晶核前驱体相比较，较大晶体 或较大晶核前驱体具有较大的生长趋势，而溶解趋势则较小。因此，随着分子 筛晶化过程的进行，较大晶体或较大的晶核前驱体的生长会导致较小晶体或较 小晶核前驱体的溶解，从而不利于合成晶体尺寸且晶粒分布均匀的分子筛。Li等人在文献Micropo画s Mesoporous Mater， 2000， 40 (1/3) L53 —L62 中描述了在合成Silicalite-1沸石时，随着晶化温度的降低，所合成出的纳米 粒子粒径从90 100nm左右逐步降至约60nm，但晶化时间从Id延长至10d 左右。此方法虽然容易操作，且可以有效降低粒子的粒径，但是晶化时间较长， 从而延长了操作周期，不利于工业生产只限于实验室研究。Van Grieken等人在文献Mkreporous Mesoporous Mater， 2000， 39 (1/2 ): L135—L147中描述了，在过饱和成胶配比条件下水热(443K)合成出10 100nm(TEM)的纳米ZSM-5沸石，并对影响合成的因素进行系统研究，提出该 方法是由初始形成的无定形固体通过固-固转化形式晶化成沸石的观点，发现以 异丙醇铝为铝源、较长的老化时间、较高的碱度以及较低的钠含量有利于纳米 沸石的形成，而钠离子的存在则降低了 ZSM-5沸石的晶化速率，导致晶粒明显 增大。本方法考察了影响粒子大小的多种因素，虽然粒子尺寸得到了很好的控 制，但采用的铝源为异丙醇铝，较其他无机铝成本大大提高。Myatt等人在Zeolite, 1994,14(3): 190—197文献中描述了，通过系统 地考察表面活性剂和可溶性多聚物对形成NaA晶核的影响。发现加入阳离子表 面活性剂，有利于大量较小晶种的形成，因而最终分子筛的晶粒度减小；而加 入阴离子表面活性剂，抑制了成核，降低了成核速率。因此形成数目较少且半 径较大的晶种，这使得分子筛晶粒较大。该方法的一个较大的缺点就是水含量 较高，会使模板剂用量增大，从而提高成本。USP 3516786描述了一种合成分子筛的方法，在合成八面体沸石型分子筛 时，在合成体系升温晶化前，向其中加入少量的有机溶剂，如二甲砜、N， N— 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇和丙酮等，合成出的分子筛晶粒尺寸为10 100nm。将水热合成体系从水溶液体系转变为水一有机溶剂体系，能在一定 成度上降低分子筛的粒度，因为加入的有机溶剂可以促进溶液中阳离子的溶剂 化程度，从而降低分子筛的粒度。该方法虽然可以有效地改善分子筛的粒径， 同样由于水含量较高,导致模板剂用量较大，提高了成本。CN1108213A中描述了一种小晶粒e沸石的合成方法。在合成P沸石时，以 200—300目的硅胶为硅源，将其和与铝源、钠源、四乙基铵阳离子源和水配成 的工作溶液混合，使得硅胶表面刚被工作溶液所润湿，由该体系制备出的e沸 石为0.1 — 10微米。该方法克服了以上方法所存在的缺点，降低了水含量，同时 较大程度地降低了模板剂用量，节省了成本，但是未能合成出纳米级e沸石， 只限于小晶粒分子筛的合成。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种纳米分子筛合成的方法。本专利技术方法可以有效 的控制粒子的粒径在纳米范围内，且呈现非常均匀的单分散状态，所用的表面 活性剂及烃类组分用量小，模板剂和矿化剂的使用量也较少，从而大大降低了 成本。专利技术人经过大量的实验发现，熔融物能增溶于烃类组分和油包水型表面活 性剂的混合物中，形成超增溶纳米胶团，用纳米胶团来进行限制性原位纳米胶 团的控制反应，使熔融物的反应、老化过程均在纳米胶团内进行，限制了胶团 的长大，经焙烧后可形成纳米分子筛。本专利技术所说的纳米分子筛的合成方法步骤如下(1)反应硅铝胶的制备在10—40。C及搅拌条件下，按(0-0.1) A1203: 1.0SiO2: (2.0—10.0) H20: (0.2-2.0)有机溶剂:(0.01 _ 1.0)矿化剂:(0.05-0.1) 模板剂的摩尔配比，将硅源、铝源、矿化剂、有机溶剂、模板剂和水充分混合，继续搅拌至原料混合均匀，制得反应硅铝胶。(2) 稳定的油包熔融盐超增溶自组装体系的制备首先将烃类组分、表面活性剂和选择性加入的助表面活性剂在70—13(TC及搅拌条件下混合均匀，然后 滴入步骤(1)中所得的硅铝胶；继续搅拌至原料混合均匀，得到油包熔融物超 增溶自组装体系。(3) 分子筛的晶化将油包熔融物转入压力釜中，在自生压力下，密封80 一180'C下静态晶化9一50小时；(4) 将步骤(3)所得的产物经分离、洗涤，再进行烘干和焙烧后，得到 分子筛样品；以步骤(2)所得的混合物的重量为基准，反应硅铝胶的用量为60 wt% 95wt%，较好是80 wt% 95 wt%，表面活性剂的用量为0.1wt%-8wt%，较好 是0.5wt%-4wt%，最好是0.8wt%~2wt%;烃类组分的用量为3wt% 30wt%,较 好是3wtn/(^15wt。/n，最好是4wt%~8wt%;助表面活性剂的用量是0 3wt%。本专利技术所用的VB值小于1的表面活性剂是油包水型表面活性剂。有关VB 值概念的请参考本专利人发表于Journal of colloid and interface science 2002年第 四期的《A Study of Identifying Emulsion Type of Surfactant—Volume Balance Value》论文。VB值比HLB值是一种更有效的判断表面活性剂的亲水亲油性能 的常数，两者有如下不同之处1) HLB值3—6油包水型表面活性剂的VB值 小于1，但是对许多表面活性剂的HLB是不易测出的，许多表面活性剂没有HLB 值，而任何表面活性剂都可根据表面活性剂的化学结构直接计算出VB值；2) 有些HLB值在IO左右可以形成油包水型乳液，而VB值是以1为界限，来确 定其亲油或亲水性。VB值小于1为油溶性表面活性剂；VB值大于1为水溶性 表面活性剂。本专利技术所用的表面活性剂选自SP-40、 SP-60、 SP-65、 SP-80、 SP-85、M-201、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米分子筛的合成方法，包括如下步骤：（１）反应硅铝胶的制备：在１０－４０℃及搅拌条件下，按（０－０．１）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］：１．０ＳｉＯ↓［２］：（２．０－１０．０）Ｈ↓［２］Ｏ：（０．２－２．０）有机溶剂：（０．０１－１．０）矿化剂：（０．０５－０．１）模板剂的摩尔配比，将硅源、铝源、矿化剂、有机溶剂、模板剂和水充分混合，继续搅拌至原料混合均匀，制得反应硅铝胶；（２）稳定的油包熔融盐超增溶自组装体系的制备：首先将烃类组分、表面活性剂和选择性加入的助表面活性剂在７０℃－１３０℃及搅拌条件下混合均匀，然后滴入步骤（１）中所得的硅铝胶；继续搅拌至原料混合均匀，得到油包熔融物超增溶自组装体系；其中所用的表面活性剂为ＶＢ值小于１表面活性剂；（３）分子筛的晶化：将油包熔融物转入压力釜中，在自生压力下，密封８０－１８０℃下静态晶化９－５０小时；（４）将步骤（３）所得的产物经洗涤、分离，然后烘干和焙烧后，得到分子筛样品；以步骤（２）所得的混合物的重量为基准，反应硅铝胶的用量为６０ｗｔ％～９５ｗｔ％，表面活性剂的用量为０．１ｗｔ％～８ｗｔ％；烃类组分的用量为３ｗｔ％～３０ｗｔ％；助表面活性剂的用量是０～３ｗｔ％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王鼎聪，孙万富，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]