本发明专利技术涉及一种ＺＳＭ－５／丝光沸石共生分子筛的制备方法。主要解决现有技术在共生分子筛合成过程中需加模板剂，合成成本较高，环境污染严重的问题。本发明专利技术通过采用在分子筛合成过程中加入含ＺＳＭ－５和丝光沸石前驱体的晶种，控制分子筛前驱体合成溶液的摩尔组成和溶液ｐＨ值，在不使用模板剂的条件下制备出了由ＺＳＭ－５和丝光沸石组成的共生分子筛，较好地解决了上述问题。该共生分子筛可用于石脑油催化裂解制乙烯、丙烯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种ZSM-5/丝光沸石共生分子筛的制备方法。
技术介绍
乙烯丙烯作为石化工业的龙头，在国民经济发展中具有举足轻重的地位。目前主要以 石脑油(或乙烷)为原料，采用蒸汽裂解技术生产。但该工艺所需很高的反应温度，能耗大， 需要昂贵的耐高温材料制备反应器及附件。操作周期短，炉管寿命低，产品收率低。而催 化裂解反应制备乙烯则具有反应温度低，产品收率高，投资省的优点。现今开发的催化裂 解制乙烯丙烯催化剂中，最多的是采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为催化剂。但由于两 种分子筛各自孔径均匀单一，不能各自处理复杂的组分，并且它们对相同反应物的催化性 能不同。含有两种组分的复合分子筛，则可以处理分子直径大小不一的复杂组分，也可以 发挥它们的协同催化效应。现有报道合成的共生分子筛，合成过程都需要加入有机胺类作 为模板剂，合成成本价高，有机胺对人体毒害大，回收困难，通常采用焙烧的方法脱除， 所需能耗大，对环境污染严重。文献CN1565967A、 CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或丝光沸石作为晶种，分别 加入丝光沸石或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和丝光沸石的混晶材料。其 催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导 剂，另外还需要加入氟化物。文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重 油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30 300'C条件下 进行第一阶段的晶化，晶化3 300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5 12， 并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30 170°C自压下进行第二阶段的水热晶 化，晶化时间为15 480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要 分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的共生结构 分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50,得到本专利技术共生分子筛可用于 混合物如石油馏分的反应过程。本专利技术的合成过程也需要加入模板剂和盐类。文献CN1583562报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其特征在于采用有序合 成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氮水的四乙基溴化铵溶液 混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130 140"C下晶化4 7天，得 到具有Y/p双微孔结构的共生沸石分子筛，该方法也与分段晶化类似，也需用模板剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有合成共生分子筛的技术中需要加入模板剂，分子筛 成本较高，合成过程中环境污染较严重的技术问题，提供一种新的ZSM-5/丝光沸石共生 分子筛的制备方法。该方具有在法制备共生分子筛的过程中不需要加入模板剂，合成成本 低，对环境污染程度低，而且使用这种方法制备的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛用于石脑 油裂催化解制乙烯丙烯反应中，有较高的乙烯丙烯收率及原料转化率的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种ZSM-5/丝光沸石共生分子 筛的制备方法，以偏硅酸盐、硅酸盐或硅的氧化物溶胶中的至少一种为硅源，以偏铝酸盐 或铝盐中至少一种为铝源，上述原料按所需的配比制成溶液，调节溶液pH值在9 14之 间，在100 200'C下水热晶化10 100小时得到晶粒直径在0.2 20微米之间的ZSM-5/ 丝光沸石共生分子筛，其中溶液的摩尔配比为Si02 : (0.0033 0.1 )A1203 : (0.04 0.3)Na2O : (30 200)H2O : (0.005 0.2)晶种，晶种分子量按二氧化硅分子量计，所述晶种 为SKVAb03摩尔比为10 200的含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶粒在1 500纳米的无 定形物，以重量百分比计晶种中含有ZSM-5分子筛的前驱体比例为85 99%。上述技术方案中，ZSM-5/丝光沸石共生分子筛制备过程中不使用模板剂；制备的 ZSM-5/丝光沸石共生分子筛晶粒直径优选范围在0.4 10微米之间；溶液的pH值优选范 围为10.5 13.5;晶化温度优选范围为120 180°C;晶化时间优选范围为12 40小时。 溶液的摩尔配比优选范围为Si02 : (0.01 0.083)Al2O3 : (0.01 0.2)Na2O : (40 100)H2O : (0.01 0.1)晶种。所用晶种优选方案为SiCVAl203摩尔比为20 100的含ZSM-5 和丝光沸石前驱体的晶粒在1 200纳米的无定形物，以重量百分比计晶种中含有ZSM-5 分子筛前躯体比例优选范围为85 99%。 ZSM-5/丝光沸石共生分子筛中以重量百分比计 ZSM-5分子筛含量优选范围为1 99%，更优选范围为20~98%; ZSM-5/丝光沸石共生分 子筛的Si(VAl203摩尔比优选范围为10 100，更优选范围为12 40。本专利技术制备的共生分子筛使用的原料为以偏硅酸盐、硅酸盐或硅溶胶中的至少一种为硅源，以铝盐或铝酸盐中的至少一种为铝源，以氢氧化钠为钠源，以稀酸调节合成体系 的pH值为9 14。所用试剂均为市售化学纯试剂，其中硅溶胶中的SiCh含量为40重量％。本专利技术由于采用了 SiCVAl203摩尔比为10 200的含ZSM-5和丝光沸石前驱体的晶 粒在1 500纳米的无定形物作为晶种，调节适合ZSM-5分子筛和丝光沸石二者生长的pH 值范围、控制适合二者生长的硅铝比和晶化温度，在水热条件下，控制了在混合溶胶中诱 导出的ZSM-5分子筛晶种和丝光沸石晶种的量，并且控制了二者晶粒长大的温度和时间， 生成了晶粒直径为0.5 10微米的小晶粒ZSM-5/丝光沸石共生分子筛。用由于合成过程中 不使用模板剂，因此使ZSM-5/丝光沸石共生分子筛的合成成本大大降低，同时合成过程 中免除了对环境污染严重的有机废水的排放，减轻了对环境的污染。把制得的ZSM-5/丝光沸石分子筛压片、研碎、筛分后，取直径20 40目的颗粒放入 直径为12毫米的固定床反应器中，用于石脑油催化裂解制乙烯丙烯的反应中，以组分分 布为C4 do烃的石脑油为原料，原料物性指标见表1。于反应压力为0.001MPa 0.5MPa， 反应温度范围为600 700°C，重量空速为0.25 4小时"，水/石脑油重量比为1 : 1 4 : 1 的条件下进行催化剂考评，其乙烯丙烯总收率可达58%，收率取得了较好的技术效果。表1 石脑油原料指标<table>table see original document page 5</column></row><table>附图说明图1是所合成共生分子筛的X射线衍射(XRD)图谱；图2是用模板剂合成的共生分子筛的扫描电镜(SEM)图谱。图3是不用模板剂合成的共生分子筛的扫描电镜(SEM)图谱。其中，图1中曲线1是不加模板剂合成的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛，曲线2是加入模板剂合成的ZSM-5/丝光沸石共生分子筛。 下面通过实本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＺＳＭ－５／丝光沸石共生分子筛的制备方法，以偏硅酸盐、硅酸盐或硅的氧化物溶胶中的至少一种为硅源，以偏铝酸盐或铝盐中的至少一种为铝源，上述原料按所需的配比制成溶液，调节溶液ｐＨ值在９～１４之间，在１００～２００℃下水热晶化１０～１００小时得到晶粒直径在０．２～２０微米之间的ＺＳＭ－５／丝光沸石共生分子筛，其中溶液的摩尔配比为：ＳｉＯ↓［２］∶（０．００３３～０．１）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶（０．０４～０．３）Ｎａ↓［２］Ｏ∶（３０～２００）Ｈ↓［２］Ｏ∶（０．００５～０．２）晶种，晶种分子量按二氧化硅分子量计，所述晶种为ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］摩尔比为１０～２００的含ＺＳＭ－５和丝光沸石前驱体的晶粒在１～５００纳米的无定形物，以重量百分比计晶种中含有ＺＳＭ－５分子筛前驱体的比例为８０～９９．５％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：胡永君，马广伟，谢在库，陈亮，杨霞琴，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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