一种合成钛硅分子筛的方法技术

一种合成钛硅分子筛的方法，是在密闭反应釜中将硅、钛的水解溶液水热晶化，并回收产物，其特征在于所说的硅、钛的水解溶液是用下面所述三种方式中的任意一种得到的：Ａ．在超声搅拌下，先将硅源在有机碱化合物水溶液中水解后再使钛源水解于其中；Ｂ．在超声搅拌下，先将钛源在有机碱化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；Ｃ．在超声搅拌下，将硅源与钛源分别在有机碱化合物水溶液中水解再行混合。该合成方法可消除局部浓度不均，使钛源水解后自团聚生成的ＴｉＯ↓［２］尽量少，减少非骨架钛的产生，该方法合成的ＴＳ－１分子筛与现有技术相比具有更好的催化氧化活性和选择性，同时具有较好的催化活性稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更具体地说涉及合成具有MFI结 构的钛硅分子筛(TS-1)的方法。
技术介绍
7 产曰 ， … 、','，…、7 广'〖5成出的有MFI型结构的TS-1, MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS - 48等。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛 骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1 不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳 定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧 化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化 体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因 此具有极大的工业应用前景。TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开 (GB 2071071A 、 USP 4410501 )。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、有 机碱(RN + )和/或碱性氧化物(Men/20)的反应混合物，将此反应混合物在高 压釜中于130-200。C水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产 品。在成胶过程中，硅酯和钛酯的混合溶液水解条件十分苛刻，因为二者的水 解速度不匹配，后者高于前者，加入有机碱的速度稍快就会产生不可逆的钛的 多聚物，这些钛的多聚物在晶化过程中难于进入骨架，而以非骨架钛的形式夹 杂于分子筛当中，此部分钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧化氬，浪费原 材料。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛 含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成 TS-1分子筛的方法(Zeolites, 1992， Vol.12: 943 )，据称能将Taramasso 等人提出的方法所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。即对现有技术做了三方 面的改进 一是采用水解速度较慢的钛酸丁酯为钛源，二是将钛源溶解于无水异丙醇中，三是调整加料顺序，将钛源的异丙醇溶液加入到已水解的硅酯溶液中。在现有的合成钛硅分子筛的技术(如Zeolites, 1992, Vol. 12: 943 )中， 虽然采用改进方法能使骨架钛的含量提高，但是并没有从根本上解决成胶过程 中钛的聚合问题，这正是迄今不同实验室采用同一方法所合成的TS-1质量差 别大，甚至同一操作人员合成不同批次的性能也不稳定、重复性差的主要原因。 在超声波辐射下，介质中产生无数微小空腔气泡的崩溃瞬间，能够放出极 大的能量和巨大的压力，即在介质中产生一系列接近于极端的条件，如瞬间的 高温、高压等，这些能量在材料合成中起到了光、电、热方法所无法达到的作 用。超声的空化作用和机械的搅拌相融合的合成技术将更容易实现窄分布纳米 粉体颗粒所要求的介观均匀混合，消除局部浓度不均，同时对团聚体还可以起 到剪切作用。近年来，超声波技术作为一种新型合成技术，正日益受到人们关 注，其在化学及材料合成方面已显示出巨大潜力，例如，有应用在纳米材料合 成上的报道(国伟林等，《高等学校化学学报》2002年8月，1592-1594页用 于合成纳米Ti02;任振等，《化工学报》2006年1月，210-213页用于合成纳 米Si02等)，有应用在MCM-49硅铝分子筛合成上的报道(吴建梅等，《催化 学报》2006年5月，375-377页)；有应用在合成纯硅介孔分子筛的报道(闰 明涛等，《无机化学学报》2004年2月，219-224页)。
技术实现思路
在合成TS-1钛硅分子筛的过程中，与纯硅分子筛或硅铝分子筛不同之处 在于，防止钛在成胶过程中的聚合，即防止钛源自团聚生成不可逆的Ti02是关 键。迄今为止还未发现超声技术用于钛硅分子筛、特别是用于合成TS-1分子 筛的报道。本专利技术人经过大量的合成实验发现，将超声技术引入TS-1的合成 过程中，会大量减少钛源自团聚生成不可逆的TiO"减少非骨架钛的产生。因此，本专利技术的目的在于在现有技术的基础上，提供一种防止钛在成胶过 程中的聚合，减少非骨架钛产生的合成钛硅分子筛(TS-1)的方法。本专利技术提供的TS-1分子筛合成方法，是在密闭反应釜中将珪、钛的水解 溶液水热晶化，并回收产物，其特征在于所说的硅、钛的水解溶液是用下面所 述三种方式中的任意一种得到的A、在超声搅拌下，先将硅源在有机碱化合物水溶液中水解后再使钛源水解于其中；B、在超声搅拌下，先将钛源在有机 碱化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；C、在超声搅拌下，将硅源与 钛源分别在有机碱化合物水溶液中水解再行混合。本专利技术提供的方法中，所说的硅钛的水解溶液，其摩尔组成为硅源钛源 有机碱水=1: ( 0. 001-0. 5 ): ( 0.001-0.80 ): ( 5-100 ),优选1: ( 0.005-0.5 ): (0.05-0.5 ): ( 10-100 )，其中，硅源以Si02计，钛源以TiOJ+。本专利技术提供的方法中，所说的超声搅拌是指利用超声波与机械搅拌使之混 匀，即利用超声的空化作用和机械搅拌相融合的合成技术使之混匀的技术。本专利技术提供的方法中，所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，其中优 选有机硅酸酯。有机硅酸酯其通式为R、Si04，其中R、尤选为具有1-4个碳原子 的烷基，更优选的为乙基。本专利技术提供的方法中，所说钛源为无机钛盐或者有机钬酸酯，其中优选有 机钛酸酯。所说的无机钛盐可以是TiCl4、 Ti (SO丄或者TiOCl2;所说的有机钛 酸酯其通式为Ti(0R2),，其中W为具有1-6个碳原子的烷基，优选的为具有2-4 个碳原子的烷基。本专利技术提供的方法中，所说的有机碱化合物为四丙基氢氧化铵，或者四丙 基氢氧化铵与脂肪胺类化合物或醇胺类化合物所组成的混合物。所说的脂肪胺类化合物其通式为R3(丽丄，其中W为具有1-4个碳原子的 烷基或者亚烷基，n-l或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁 二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物其通式为(H0R4)mNHM;其中W为具有1-4个碳原子的烷 基，m=l、 2或3，其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本专利技术提供的方法中，所说的水热晶化过程为本领域的普通技术人员所熟 知，通常是将混合物在密封反应釜中在80-200°C、优选80-180°C自生压力下 处理2-360小时、优选IO-240小时。本专利技术提供的合成钬硅分子筛(TS-1)的方法，具有下述优点1、 利用超声搅拌技术消除合成过程中的局部浓度不均，使钬源团聚生成的 Ti02尽量少，减少非骨架钛的产生。2、 由于超声搅拌促使硅源和钛源与有机碱模板剂更好的结合，使有机碱 更好的起到模板的作用，减少了昂贵的有机碱模板剂的用量，降低了合成成本；超声作用加快了晶体成核速度，加快了合成速度。3、 利用超声搅拌技术合成出的产品其催化氧化活性和选择性与现有技术相比明显提高，同时具有较好的催化活性稳定性，例如在产品收率由72%提高 到86°/。以上。4、 超声搅拌技术简便易操作，重复制备性好，样品均一性好。 附图说明图1 (A)为对比例1的按现有技术(Zeolites, 1992, Vol.12: 943本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成钛硅分子筛的方法，是在密闭反应釜中将硅、钛的水解溶液水热晶化，并回收产物，其特征在于所说的硅、钛的水解溶液是用下面所述三种方式中的任意一种得到的：Ａ、在超声搅拌下，先将硅源在有机碱化合物水溶液中水解后再使钛源水解于其中；Ｂ、在超声搅拌下，先将钛源在有机碱化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；Ｃ、在超声搅拌下，将硅源与钛源分别在有机碱化合物水溶液中水解再行混合。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，龙军，朱斌，舒兴田，慕旭宏，罗一斌，汪燮卿，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]