一种介孔钛硅分子筛材料的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种介孔钛硅分子筛材料的合成方法，其特征在于将硅源、钛源、有机碱化合物和表面活性剂混合，利用超声搅拌技术使之均匀，将得到的混合物经水热晶化并回收产物。该合成方法简化了合成工艺，操作简便易行，无特殊设备要求，过程容易控制，易于工业化生产；且重复制备性好，同时该方法制备出的介孔钛硅分子筛材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种含钛材料的合成方法，更进一步说关于一种介孔钛硅分 子筛材料的合成方法。
技术介绍
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含钛杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的Ti-ZSM-5即TS-1， MEL型结构的TS-2，以及具有 较大孔结构的TS-48等。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5 结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子 筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和 优良的稳定性。但是Ti-ZSM-5具有微孔(约0. 55纳米)结构，大的有机分子 难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领 域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发更大孔径的含钛 分子筛材料。上世纪九十年代初，美国的Mobil公司的科学家首次报道了 M41S系列的 介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构， 吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其 中代表性的是MCM-41,它的介孔结构特征(Q. Huo等,NATURE, 1994， 368: 317 )是其X-射线衍射谱图在26为2. 3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍 射峰。但MCM-41是纯硅的介孔Si02,必须在其结构中引进杂原子才可能有催化 活性。Corma (Corma等，Chem. Co隱un. , 1994, 147-148 )等于1994年通过 合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41,即 Ti-MCM-41分子筛。由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工 和药物大分子合成等方面寄予厚望。但是，该材料是非晶态的，水热稳定性和 憎水性均弱于结晶的钛硅沸石(TS-1)，在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧化 反应中的催化活性比较低，极大地限制了它的应用(Microporous Materials, 1997, 9: 173和Stud. Surf. Sci. Catal. ， 1995 )。为了克服含钛微孔分子筛TS-1和含钛介孔分子筛Ti-MCM-41各自的局限性，人们积极探索合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料。近年来，这方面的研究已成为热点研究i果题之一。CN1226187C报道了具有上述两种结构的钛硅分子篩复合材料与其制备方法，得到的复合材料具有一定的催化活性，但其 存在的主要问题是孔道尺寸单一 (X-射线衍射谱图中衍射峰位置限制严格)，且其制备方法中制备步骤较为繁杂、有环境及成本负担。由此可见，简便可行、对环境友好的合成具有高催化活性的介孔钛硅分子筛材料的方法值得进一 步的研究和探索。近年来，超声技术作为一种物理手段和工具，人们将其应用在化学和材料 合成上的。在超声波辐射下，介质中产生无数微小空腔气泡的崩溃瞬间，能够 放出极大的能量和巨大的压力，即在介质中产生一系列接近于极端的条件，如 瞬间的高温、高压等，这些能量在材料合成中起到了光、电、热方法所无法达 到的作用。超声的空化作用和机械的搅拌相融合的合成技术将更容易实现窄分 布纳米粉体颗粒所要求的介观均匀混合，消除局部浓度不均。超声波技术作为 一种新型合成技术，正日益受到人们关注，其在化学及材料合成方面已显示出 巨大潜力，如应用在纳米材料制备上(国伟林等，《高等学校化学学报》2002 年8月，1592-1594页用于制备纳米Ti02;任振等，《化工学报》2006年1月， 210-213页用于制备纳米Si02等)。应用在分子筛制备上(吴建梅等，《催化 学报》2006年5月，375-377页用于老化MCM-49硅铝分子筛；闰明涛等，《无 机化学学报》2004年2月，219-224页用于合成纯硅介孔分子筛等)。介孔钛硅分子筛材料不同于其它纯硅分子筛材料或硅铝分子筛材料，制备 过程中钛源易自团聚生成Ti02，产生非骨架钛，因此成胶过程中防止钛的聚合 是含钛介孔材料制备成败的关键。介孔钛硅分子筛材料的合成方法。该合成方法使水解的钛与硅及有机碱和表面 活性剂等更好的结合，消除局部浓度不均，使钛源团聚生成的TiO,尽量少，减 少非骨架钛的产生，且使得制备出的含钛介孔材料具有良好的催化氧化功能， 特别对大分子参与的反应效果更好。因此，本专利技术提供介孔钛硅分子筛材料的合成方法，其特征在于将硅源、 钛源、有机碱化合物和表面活性剂混合，利用超声搅拌技术使之均匀，将得到
技术实现思路
，提供一种的混合物经水热晶化并回收产物。本专利技术提供的合成方法中，优选的加料过程是先将硅源加入到由有机碱化 合物及表面活性剂組成的混合水溶液中，利用超声搅拌技术使之混匀，再将钛 源滴加于其中，继续超声搅拌形成均匀的混合物，经水热晶化并回收产物。所说的混合物的摩尔组成为硅源钛源有机碱表面活性剂水==1: (0. 0005-0. 5 ) : ( 0. 05-0. 8 ) : ( 0. 01-0. 5 ) : ( 5-220 ),优选摩尔组成为 1: ( 0.005—0.5 ): ( 0.05—0.5 ): ( 0.05—0.5 ): ( 20—180 ),其中硅源以si。2计,钬源以im计。所说的水热晶化的反应条件是将混合物在密封反应釜中于20_190°C、优选 80-180。C及自生压力下水热晶化处理2-360小时、优选24-144小时；或者先在 60-120。C下预晶化0. 5-10小时、优选1-8小时，然后再在80-180。C下晶化1 小时至5天、优选1小时-3天，再按常规方法回收产品。本专利技术提供的合成方法所得到的含钛介孔材料，同时具有类似介孔MCM-41 和部分微孔Ti-ZSM-5的特征，具体的说是该材料的X-射线衍射谱图中在2 6为 2.3°附近、4.0。附近、4.6。附近处有衍射峰，分别对应着、 、 晶面的X-射线衍射，是类似介孔MCM-41分子筛的结构特征；其红外光语中在 波数550 ci^附近和960 cnfi附近处有吸收，波数在550 cnf'附近的吸收谱带 说明其具有ZSM-5的特征(J. C. Jansen等，Zeolite, 1984, 4: 369 ),而 波数在960 cm—'附近的吸收谱带则是骨架钛的特征，说明Ti进入了骨架；其紫 外-可见光谱中在波长为220 nm附近有较强的吸收谱带，也说明Ti进入了骨架。 该材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好，也说明 T i进入了骨架并体现介孔催化大分子参与的反应的特性。在本专利技术提供的合成方法中，所说的超声搅拌均匀是指在超声波与机械搅 拌条件下使原料混合均勻，即利用超声的空化作用和机械搅拌相融合的合成技 术使之混匀。本专利技术所提供的合成方法中，所说的硅源可以是有机硅源或无机硅源，优 选为有机硅源；所说的无机硅源可以是硅酸钠或各种形式的无定型二氧化硅； 所说的有机硅源优选有机硅酸酯，通式为R^SiO,的硅氧烷，其中R'为具有l-4 个碳原子的烷基。本专利技术所提供的合成方法中，所说的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优 选为有机钛源；所说的无机钛源是指TiX4、 TiX3、 Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔钛硅分子筛材料的合成方法，其特征在于将硅源、钛源、有机碱化合物和表面活性剂混合，利用超声搅拌技术使之均匀，将得到的混合物经水热晶化并回收产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，龙军，朱斌，舒兴田，慕旭宏，罗一斌，汪燮卿，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]