一种合成含钛分子筛材料的方法技术

一种合成含钛分子筛材料的方法，其特征在于先将钛源加入到由有机碱化合物及表面活性剂组成的混合水溶液中，利用超声搅拌技术使之混匀，再将硅源滴加于其中，继续超声搅拌形成均匀的混合物，经水热晶化并回收产物。该合成方法简便易操作，加快了合成速度，且重复制备性好，合成出的材料具有良好的催化氧化功能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机合成领域，涉及一种含钛材料的合成方法，进一步说是涉及一种含钛的介孔分子筛材料的合成方法。
技术介绍
钛硅分子筛是八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的Ti-ZSM-5即TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。其中TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此有着良好的工业应用前景。 Ti-ZSM-5是憎水性材料，具有很高的催化氧化活性，在很多有机氧化反应中发挥优良的催化作用，如其催化苯酚羟基化制邻(对)苯二酚以及环己酮氨肟化制备环己酮肟等都已工业化应用。但是Ti-ZSM-5具有微孔(约0.55纳米)结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来。进而人们想研发制备出更大孔径的含钛分子筛材料。 美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中代表性的是MCM-41，它的介孔结构特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368317)是其X-射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41是纯硅的介孔SiO2，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma(Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148)等于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。 由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但是，该材料是非晶态的，水热稳定性和憎水性均弱于结晶的钛硅沸石(TS-1)，在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧化反应中的催化活性比较低，极大地限制了它的应用(Microporous Materials，1997，9173和Stud.Surf.Sci.Catal.，1995)。 为了克服含钛微孔分子筛TS-1和含钛介孔分子筛Ti-MCM-41各自的局限性，人们积极探索合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料。近年来，这方面的研究已成为热点研究课题之一。CN1226187C报道了具有上述两种结构的钛硅分子筛复合材料与其制备方法，复合材料具有一定的催化活性，但其存在的主要问题是孔道尺寸单一(X-射线衍射谱图中衍射峰位置限制严格)，且其制备方法中制备步骤较为繁杂、有环境及成本负担。由此可见，简便可行、对环境友好的合成具有高催化活性的含钛介孔材料的方法值得进一步的研究和探索。 近年来，超声技术作为一种物理手段和工具，人们将其应用在化学和材料合成上的。在超声波辐射下，介质中产生无数微小空腔气泡的崩溃瞬间，能够放出极大的能量和巨大的压力，即在介质中产生一系列接近于极端的条件，如瞬间的高温、高压等，这些能量在材料合成中起到了光、电、热方法所无法达到的作用。超声的空化作用和机械的搅拌相融合的合成技术将更容易实现窄分布纳米粉体颗粒所要求的介观均匀混合，消除局部浓度不均。超声波技术作为一种新型合成技术，正日益受到人们关注，其在化学及材料合成方面已显示出巨大潜力，如应用在纳米材料制备上(国伟林等，《高等学校化学学报》2002年8月，1592-1594页用于制备纳米TiO2；任振等，《化工学报》2006年1月，210-213页用于制备纳米SiO2等)。应用在分子筛制备上(吴建梅等，《催化学报》2006年5月，375-377页用于老化MCM-49硅铝分子筛；闰明涛等，《无机化学学报》2004年2月，219-224页用于合成纯硅介孔分子筛等)。
技术实现思路
不同于其它纯硅分子筛材料或硅铝分子筛材料的合成过程的是，含钛介孔分子筛材料的合成过程中，钛源易自团聚生成TiO2，产生非骨架钛，因此成胶过程中防止钛的聚合是含钛介孔分子筛材料合成的关键。 本专利技术的目的是针对现有介孔钛硅分子筛材料合成方面的不足，提供。该方法使水解的钛与硅及有机碱和表面活性剂等更好的结合，消除局部浓度不均，使钛源团聚生成的TiO2尽量少，减少非骨架钛的产生，且使得制备出的含钛介孔材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好。 本专利技术提供的含钛分子筛材料的方法，其特征在于先将钛源加入到由有机碱化合物及表面活性剂组成的混合水溶液中，利用超声搅拌技术使之混匀，再将硅源滴加于其中，继续超声搅拌形成均匀的混合物，经水热晶化并回收产物。 所说的混合物的摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶表面活性剂∶水＝1∶(0.0005-0.5)∶(0.05-0.8)∶(0.01-0.5)∶(5-220)，优选摩尔组成为1∶(0.005-0.5)∶(0.05-0.5)∶(0.05-0.5)∶(20-180)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。 所说的水热晶化的反应条件是将混合物在密封反应釜中于20-190℃、优选80-180℃及自生压力下水热晶化处理2-360小时、优选24-144小时；或者先在60-120℃下预晶化0.5-10小时、优选1-8小时，然后再在80-180℃下晶化1小时至10天、优选1小时-3天，再按常规方法回收产品。 本专利技术提供的合成方法所得到的含钛介孔材料，同时具有类似介孔MCM-41和部分微孔Ti-ZSM-5的特征，具体的说是该材料的X-射线衍射谱图中在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰，分别对应着、、晶面的X-射线衍射，是类似介孔MCM-41分子筛的结构特征；其红外光谱中在波数550cm-1附近和960cm-1附近处有吸收，波数在550cm-1附近的吸收谱带说明其具有ZSM-5的特征(J.C.Jansen等，Zeolite，1984，4369)，而波数在960cm-1附近的吸收谱带则是骨架钛的特征，说明Ti进入了骨架；其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带，也说明Ti进入了骨架。该材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好，也说明Ti进入了骨架并体现介孔催化大分子参与的反应的特性。 在本专利技术提供的合成方法中，所说的超声搅拌均匀是指在超声波与机械搅拌条件下使原料混合均匀，即利用超声的空化作用和机械搅拌相融合的合成技术使之混匀。 本专利技术所提供的合成方法中，所说的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优选为有机钛源；所说的无机钛源是指TiX4、TiX3、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛酸、碱或盐，其中X代表卤素，优选氯；所说的有机钛源选自通式为Ti(OR1)4的有机钛酸酯，其中R1为具有1-6、优选2-4个碳原子的烷基。 本专利技术所提供的合成方法中，所说的硅源可以是有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成含钛分子筛材料的方法，其特征在于先将钛源加入到由有机碱化合物及表面活性剂组成的混合水溶液中，利用超声搅拌技术使之混匀，再将硅源滴加于其中，继续超声搅拌形成均匀的混合物，经水热晶化并回收产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，龙军，朱斌，舒兴田，慕旭宏，罗一斌，汪燮卿，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]