一种分子筛材料的制备方法技术

技术编号:1407819 阅读:156 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术公开了一种分子筛材料的制备方法,该方法包括以下步骤:将铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液加入去离子水,溶解,搅拌均匀,制成工作溶液,将硅源与上述工作溶液混合得到反应混合物,于110~140℃下水热晶化24~72小时,然后加入一种或几种含有ⅣB、ⅧB、ⅢA、ⅣA金属元素的化合物,再升温至130~150℃下水热晶化24~72小时,水热晶化结束后,将反应产物过滤、洗涤、干燥,浸渍铵盐溶液、再干燥和焙烧得到分子筛材料,分子筛材料中硅与ⅣB、ⅧB、ⅢA、ⅣA元素的比例以氧化物计为100∶1~80∶1。该方法制得的催化材料比按照现有技术方法制得的催化材料,烷基化反应选择性能提高20%以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于,具体地说,是关于一种含金 属氧化物的分子筛材料的制备方法
技术介绍
硫酸和氢氟酸是当今石油及化学工业广泛使用的酸性催化剂。但液体酸在生产上存在严重的环保和安全问题,已面临淘汰。上世纪60年代末人们已 开始用固体酸作为酸催化剂,分子筛和SO/7Zr02都被认为是优秀的固体酸性 催化材料。对于一些受扩散控制的烃转化过程,具有理想孔径和孔结构的分子筛将 会在很大程度上提高催化剂的寿命和选择性。Y、 P等具有较低Si/Al比的大 孔分子筛,在需要强酸中心催化的反应如烷基化反应中,被认为比较适宜做 催化剂。但分子筛催化剂的强酸中心密度比液体酸低,且酸中心强度不均匀, 因而在反应中迅速失活。SO 7Zr02是一种固体超强酸,酸中心强度远强于分 子筛,对于烷基化反应,在0。C就表现出很高的选择性。但S0427Zr02比表面 小,在反应中失活也非常迅速。综上所述,现有的固体酸催化剂普遍存在着比表面小、酸强度弱和酸中 心密度低的缺点,导致它们在反应中迅速失活。因此制备出一种既具有大的 比表面,又具有很高的酸强度和酸中心密度,显得十分必要。JP2000300992公开了 一种烷基化反应催化剂的制备方法。该方法是将有 机锆盐与无机氧化物载体混合后,用水或水蒸气处理,再用酸促进。CN1277893A公开了 一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油 的改性P沸石催化剂的制备方法。该方法以P沸石为母体,常规脱铝后用金 属盐浸渍或负载氯化钛,然后再用硫酸盐浸渍,焙烧后制成所需颗粒大小 (40~60目)的催化剂。US4465889公开了 一种用于转换甲醇和二甲醚的催化剂的制备方法。该 方法是用任意现有技术将选自Th、 Zr、 Ti元素之一及其混合物的化合物的水溶液与结晶的纯硅分子筛混合,然后过滤、烘干,再在340 60(TC焙烧。US5321197公开的制备方法是以Zr02为载体,将其与元素Mo及元素周 期表中IB、 IIB、 IIIB、 IVB、 IIIA、 IVA、 IIIA、 VA、 VIA族元素的氧化物或氢氧化物用已知技术混合,然后用硫酸浸渍、焙烧。该方法得到的金属化 合物与SO,/Zr02复合成的酸性催化材料,其烷基化反应的活性要优于单纯的 S0427Zr02。US6204424公开了 一种高酸强度中孔固体酸催化剂的制备方法。该方法 是先将选自元素周期表中IVB、雨、IIIA、 IVA、 VA族元素的盐浸渍在一种 中孔分子筛上,然后用氨气还原,使其转变为氧化物与分子筛发生复合。随 后经洗涤、过滤、硫酸浸渍和焙烧。US6420305公开了 一种成形并具有一定机械强度的含硫固体酸催化剂的 制备方法。该方法是先将水合Zr02与水合Al203捏合成形后,再负载含硫化合物以增强酸性。US20010055562A1公开了 一种中孔-微孔金属硅酸盐催化剂的制备方 法。该催化剂是由含硅化合物与金属化合物烧结后形成的混合氧化物,在模 板剂的存在下用水热法合成的,其中的金属元素可以是Ti、 V、 Zr等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供,该方法得到的分子筛 材料,既具有大的比表面,又具有很高的酸强度和酸中心密度。本专利技术提供的分子筛材料的制备方法,包括以下步骤将铝源、氢氧化 钠、四乙基氢氧化铵溶液加入去离子水,溶解,搅拌均匀,制成工作溶液, 将硅源与上述工作溶液混合得到反应混合物,于110 14(TC下水热晶化24 72小时,然后加入一种或几种含有IVB、 Vl胆、IIIA、 IVA金属元素的化合物, 再升温至130 15(TC下水热晶化24 72小时,水热晶化结東后,将反应产物 过滤、洗涤、干燥,浸渍铵盐溶液、再干燥和焙烧得到分子筛材料,分子筛 材料中硅与金属的比例以氧化物计为100: 1 - 80: 1。本专利技术提供的方法中,所说的分子筛为P分子筛。本专利技术提供的方法中,所说的硅源和铝源的用量以Si02和八1203计,摩 尔比为5~50;所说的四乙基氢氧化铵的用量为Si02与四乙基氢氧化铵的摩尔 比为0.5~0.2;所说的氢氧化钠的用量以Na20计,为Si02与Na20的摩尔比 为0.1 0.2;所说的H20的用量为Si02与H20的摩尔比为4.0~10.0。所说的铝 源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝,所说的硅源选自固体硅 胶、硅溶胶或硅酸酯。其中铝源优选为水合氧化铝,硅源优选为固体硅胶。 固体硅胶和水合氧化铝分别以Si02和八1203计,摩尔比为5~50。本专利技术提供的方法中,所说的IVB、 VI1旧、IIIA、 IVA金属元素的化合物 为含有Zr、 Hf、 Ti、 Ga、 Fe元素的氢氧化物。本专利技术提供的方法中,含有Zr、 Hf、 Ti、 Ga、 Fe元素的氢氧化物的制备 方法如下将5-15重%的碱溶液缓慢滴加到1~99重%的上述金属元素的水 溶液中,直至pH为8-14,继续搅拌至少后,在90 10(TC下进行水热老化, 在老化过程中不断补充碱溶液,以维持体系的pH值不变,经至少12小时后 老化结東,经过滤、洗涤,得到所述氢氧化物。本专利技术所述的碱溶液包括氢 氧化钠、氢氧化钾以及氨水。本专利技术提供的方法中,所说的浸渍铵盐溶液的过程是这样操作的以l: 2-1: 5的固液比用摩尔浓度为0.5 5N的铵盐反复浸渍产物1~4次,每次 浸渍1 4小时,每次浸渍后需进行过滤、洗涤、干燥,经最后一次浸渍、干 燥后的凝胶产物再去焙烧。所说的铵盐选自硫酸铵、硝酸铵、高氯酸铵或氯 化铵。本专利技术提供的制备方法,由于在分子筛表面引入了均匀分布的强酸中心, 在不改变分子筛的比表面积和扩散性能的情况下,提高了分子筛催化剂的强 酸中心密度及其对某些反应的催化活性,该方法比按照现有技术方法制得的 催化材料,在烷基化反应中,选择性能提高20%以上。本专利技术提供的方法所制备得到的分子筛材料,作为固体超强酸复合催化 材料可以用于如裂化、异构化、烷基化及脱蜡等各种催化反应,。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步地说明,但并不因此而限制本专利技术。实施例1本实施例说明制备含Zr的分子筛材料的过程。釆用水热反应法在50ml不锈钢反应釜中合成。模板剂为四乙基氢氧化铵、 Si02为硅源、八1203为铝源。将0.84gAl2O3(拟薄水铝石含Al2O3 56.6重。/。,周 村催化剂厂产品,下同)、190g氢氧化钠(分析纯,北京化工厂产品,下同)、 41g四乙基氢氧化铵溶液(2.633N,大兴兴福精细化工研究所,50重%,下同) 加入16.64g去离子水,加热溶解,搅拌均匀,制成工作溶液,将10gSiO2(粗 孔硅胶,80-120目,灼减3.7%,青岛海洋化工厂,下同)与上述工作溶液混合, 使硅胶表面为工作溶液所润湿,得到反应混合物,其中各组分的摩尔比为 Si02/Al203=7, SiCV四乙基氢氧化铵=0.2, Si02/Na20 =0.1 , Si02/H20=8。 连续搅拌60min后,转入反应釜中,于ll(TC下动态反应72小时后降温。在剧烈搅拌条件下,将7克10重%的氧氯化锆(ZrOCV8H20,分析纯, 北京化工厂产品,下同)水溶液缓慢滴加到10重%的氨水(25 -28重%,北 京益利精细化学品有限公司,AR,下同)中,用pH计本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种分子筛材料的制备方法,该方法包括以下步骤:将铝源、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液加入去离子水,溶解,搅拌均匀,制成工作溶液,将硅源与上述工作溶液混合得到反应混合物,于110~140℃下水热晶化24~72小时,然后加入一种或几种含有ⅣB、ⅧB、ⅢA、ⅣA金属元素的化合物,再升温至130~150℃下水热晶化24~72小时,水热晶化结束后,将反应产物过滤、洗涤、干燥,浸渍铵盐溶液、再干燥和焙烧得到分子筛材料,分子筛材料中硅与ⅣB、ⅧB、ⅢA、ⅣA金属元素的比例以氧化物计为100∶1~80∶1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:付强谢文华慕旭宏宗保宁闵恩泽
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
类型:发明
国别省市:11[中国|北京]

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