用于制备经聚合物包封的TiO2颗粒的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备经聚合物包封的TiO2颗粒的水分散体的方法，其包含多阶段聚合步骤，所述步骤包括相对大量的低Tg第一单体和相对少量的高Tg第二单体，所述第二单体包含相对高含量的酸单体。经包封TiO2颗粒的所述分散液相比于不包括用本文所述的第二单体分级的现有技术方法示出了显著改进的冻融稳定性。

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及一种用于制备经聚合物包封的TiO2颗粒的水分散体(TiO2复合材料)的方法，其可用于塑料和涂料配制物中。遮光颜料(如TiO2)提供用于涂料以及用于塑料的不透明性(遮盖力)以隐藏下表面。据信颜料的功效与在涂料或塑料中的颜料粒子的间距有关。间距的改进可(例如)通过使用硫酸官能的聚合物作为用于与至少部分包封颜料的其它聚合物组合的颜料的分散剂来实现，如公开于美国专利公开20100/298483中。功效的改进(通过其可制备这些TiO2复合材料)公开于美国专利公开2014/0011943中。尽管如此，对这些复合材料的持续关注点为冻融稳定性的减弱。因此希望寻找一种制备具有改进的冻融稳定性的TiO2复合物的方式。
技术实现思路
本专利技术通过提供用于制备经聚合物包封的TiO2颗粒的水分散体的方法解决在本领域中的需要，所述方法包含以下步骤：a)形成以下各项的混合物：i)TiO2颗粒和硫酸官能化聚合物或其盐的水分散体；ii)阴离子表面活性剂；以及iii)氧化还原引发剂系统；然后b)在一个或两个阶段中使混合物与第一单体接触，所述第一单体包含i)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或乙烯基酯或其组合以及；ii)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-丙基庚酯或其组合；然后c)在一个阶段或两个依序阶段中聚合第一单体以形成包封TiO2颗粒的第一共聚物的水分散体；然后d)将第二单体添加到步骤c)的水分散体，所述第二单体包含i)以第一单体和第二单体的重量计，0.01至5重量％的羧酸单体；以及ii)以第二单体的重量计，50至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合；e)聚合第二单体以形成包封TiO2颗粒的共聚物的水分散体；其中第一聚合物的计算的Tg在-30℃至30℃的范围内；其中第二聚合物的计算的Tg在50℃至120℃的范围内；以及以第一单体和第二单体的重量计，第二单体的含量为0.2至20重量％。本专利技术的方法形成在涂料应用中具有改进的冻融稳定性的TiO2复合材料。具体实施方式本专利技术通过提供用于制备经聚合物包封的TiO2颗粒的水分散体的方法解决在本领域中的需要，所述方法包含以下步骤：a)形成以下各项的混合物：i)TiO2颗粒和硫酸官能化聚合物或其盐的水分散体；ii)阴离子表面活性剂；以及iii)氧化还原引发剂系统；然后b)在一个或两个阶段中使混合物与第一单体接触，所述第一单体包含i)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或乙烯基酯或其组合以及；ii)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-丙基庚酯或其组合；然后c)在一个阶段或两个依序阶段中聚合第一单体以形成包封TiO2颗粒的第一共聚物的水分散体；然后d)将第二单体添加到步骤c)的水分散体，所述第二单体包含i)以第一单体和第二单体的重量计，0.01至5重量％的羧酸单体；以及ii)以第二单体的重量计，50至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合；e)聚合第二单体以形成包封TiO2颗粒的共聚物的水分散体；其中第一聚合物的计算的Tg在-30℃至30℃的范围内；第二聚合物的计算的Tg在50℃至120℃的范围内；以及以第一单体和第二单体的重量计，第二单体的含量为0.2至20重量％。在本专利技术的方法的第一步中，将TiO2颗粒和硫酸官能化聚合物或其盐的水分散体与阴离子表面活性剂和氧化还原引发剂系统混合。硫酸官能化聚合物或其盐通过硫酸单体或其盐的聚合或与一种或多种其它单体共聚(优选与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体共聚)制备。合适的硫酸单体的实例包括丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其盐，其中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸磺乙基酯是优选的。硫酸官能化聚合物或其盐可进一步包含由硫酸单体或其盐与胺单体的共聚产生的胺基，其中的实例包括甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基乙基酯、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯以及丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。硫酸官能化聚合物或其盐还可包含由硫酸单体或其盐与一种或多种水可溶单体(如丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或其组合)共聚产生的官能团。在一个优选实施例中，硫酸官能化聚合物或其盐包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团或这两者，胺官能团以及由水可溶单体产生的官能团。甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(DMAEMA)为优选的胺单体。TiO2和硫酸官能化聚合物或其盐的分散体有利地通过将TiO2的水分散体缓慢添加(其中伴随研磨)到聚合物的水分散体来制备。以TiO2、聚合物和水的重量计，TiO2/两性聚合物分散体的优选的固体含量在70至80重量％的范围内。将TiO2/聚合物分散体添加到容器并且与a)阴离子表面活性剂(优选与水混合)接触。合适的阴离子表面活性剂的实例包括C4-C20烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸盐)、聚氧化乙烯C8-C20醚磷酸酯(如十三烷基醚磷酸酯)以及碱金属C10-C20α-烯烃磺酸盐(如C14-C16α-烯烃磺酸盐)。TiO2/聚合物分散体还可与苯乙烯磺酸钠，优选苯乙烯磺酸钠的溶液，更优选如以水和苯乙烯磺酸钠的重量计，5至20重量％的溶液接触。然后氧化还原引发剂系统与此混合物接触以引发聚合。如本文所用，术语“氧化还原引发剂系统”是指还原剂、氧化剂和金属离子催化剂的组合。合适的氧化剂的实例包括过硫酸盐(如铵和碱金属过硫酸盐)；氢过氧化物(如叔丁基氢过氧化物和异丙苯氢过氧化物)；过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰以及二-叔丁基过氧化物)；过酸酯(如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯以及过苯甲酸叔丁酯)；过碳酸盐；以及过磷酸盐；其中叔丁基氢过氧化物是优选的。合适的还原剂的实例包括抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和硫代乙醇酸；碱金属次硫酸盐(例如次硫酸钠)；硫代硫酸盐(例如硫代硫酸钾)；或偏亚硫酸氢盐(例如偏亚硫酸氢钾)；和甲醛合次硫酸氢钠。合适的金属离子催化剂包括以少量使用的钴、铁、镍和铜的卤化物、硫酸盐以及硝酸盐。优选的氧化还原引发剂系统的实例为叔丁基氢过氧化物/异抗坏血酸/Fe+2。优选地，在添加氧化剂和还原剂之前添加金属离子催化剂。进一步优选地，随时间推移添加氧化剂和还原剂，以在单体添加过程期间维持相对均等水平的自由基通量。优选地，在氧化还原引发剂系统的还原剂和氧化剂与第一单体的添加开始之间的等待时间段的范围为30秒至约10分钟，更优选地为1分钟至5分钟。在添加氧化还原引发剂之后的步骤中，第一单体与表面活性剂(优选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基烯丙基磺基琥珀酸酯)一起作为水分散体有利地添加。第一单体优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其组合的组合。优选地，在第一步中制备的共聚物的Tg(如通过福克斯方程式(Fox equation)计算)为-5℃至20℃。在单个阶段中或在两个阶段中，第一单体与TiO2颗粒、硫酸官能化聚合物或其盐的水分散体，阴离子表面活性剂以及氧化还原引发剂系统的混合物接触。当经两个阶段进行单体添加和聚合时，第一阶段第一单体的组合物(所选的浓度以及特定单体)可与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备经聚合物包封的TiO2颗粒的水分散体的方法，其包含以下步骤：a)形成以下各项的混合物：i)TiO2颗粒和硫酸官能化聚合物或其盐的水分散体；ii)阴离子表面活性剂；以及iii)氧化还原引发剂系统；然后b)在一个或两个阶段中使所述混合物与第一单体接触，所述第一单体包含i)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或乙烯基酯或其组合以及；ii)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2‑乙基己酯或丙烯酸2‑丙基庚酯或其组合；然后c)在一个阶段或两个依序阶段中聚合所述第一单体以形成包封所述TiO2颗粒的第一共聚物的水分散体；然后d)将第二单体添加到步骤c)的所述水分散体，所述第二单体包含i)以第一单体和第二单体的重量计，0.01至5重量％的羧酸单体；以及ii)以所述第二单体的重量计，50至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合；e)聚合所述第二单体以形成包封所述TiO2颗粒的共聚物的水分散体；其中所述第一聚合物的计算的Tg在‑30℃至30℃的范围内；所述第二聚合物的计算的Tg在50℃至120℃的范围内；以及以所述第一单体和所述第二单体的重量计，所述第二单体的含量为0.2至20重量％。

【技术特征摘要】
2015.05.19 US 62/1636411.一种用于制备经聚合物包封的TiO2颗粒的水分散体的方法，其包含以下步骤：a)形成以下各项的混合物：i)TiO2颗粒和硫酸官能化聚合物或其盐的水分散体；ii)阴离子表面活性剂；以及iii)氧化还原引发剂系统；然后b)在一个或两个阶段中使所述混合物与第一单体接触，所述第一单体包含i)甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或乙烯基酯或其组合以及；ii)丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-丙基庚酯或其组合；然后c)在一个阶段或两个依序阶段中聚合所述第一单体以形成包封所述TiO2颗粒的第一共聚物的水分散体；然后d)将第二单体添加到步骤c)的所述水分散体，所述第二单体包含i)以第一单体和第二单体的重量计，0.01至5重量％的羧酸单体；以及ii)以所述第二单体的重量计，50至99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合；e)聚合所述第二单体以形成包封所述TiO2颗粒的共聚物的水分散体；其中所述第一聚合物的计算的Tg在-30℃至30℃的范围内；所述第二聚合物的计算的Tg在50℃至120℃的范围内；以及以所述第一单体和所述第二单体的重量计，所述第二单体的含量为0.2至20重量％。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，在两个阶段中所述混合物与第一阶段第一单体和第二阶段第一单体接触。3.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·C·勃林，D·G·凯利，P·罗，Y·蒂瓦里，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：美国;US