一种微孔沸石，包括以下摩尔关系的组成：（ｌ／ｎ）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶ＳｉＯ↓［２］∶（ｍ／ｎ）Ｒ，式中ｎ＝１０～３５０，ｍ＝０．０２～５０，Ｒ为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种； 所述沸石的Ｓｉ↑［２９］ＮＭＲ固体核磁图谱在－８０～＋５０ｐｐｍ之间至少包含有一个Ｓｉ↑［２９］核磁共振谱峰； 所述沸石的Ｘ－射线衍射图谱在１３．２±０．２，１２．３±０．１，１０．９±０．３，９．１±０．３，６．８±０．２，６．１±０．２，５．６±０．２，４．４±０．３，４．０±０．３，３．６±０．２，３．４±０．１和３．３±０．２埃处有ｄ－间距最大值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种微孔沸石、制备方法及其应用。
技术介绍
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的 比表面，和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包 括无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状物质等。结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维T04(Si04， A104等)单元结构；在此结构中T04是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如A104的电荷平衡是通过表面 阳离子如Na+， H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。 同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维 网状结构。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形 性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416， US4954325, US5362697)。人造结晶微孔沸石常常是采用水热法合成，并经常采用特定的模板剂或导向剂来合成 特定的沸石分子筛。这些模板剂或导向剂常常为含氮有机化合物，模板剂或导向剂与特定 的沸石分子筛之间存在对应的关系。如对于具有微孔MFI结构ZSM — 5， US3702886发 现可以采用四丙基铵(TPA)作为导向剂来合成，US4151189发现采用C2 G)的伯胺为导 向剂也可以合成。其他如US3709979公开了采用溴化四丁基铵作为导向剂合成ZSM—11 的方法，US3832449公开了采用四乙基铵为导向剂合成ZSM—12的方法，US4016245公 开了采用乙二胺为导向剂合成ZSM—35的方法，Zeolite (1991， Vol 11， P202)介绍了采 用四乙基氢氧化铵为导向剂合成Beta沸石的方法，US4439409公开了采用六亚甲基亚胺合 成PSH—3沸石的方法，US4954325公开了采用六亚甲基亚胺合成MCM—22的方法， US5362697和ZL94192390.8公开了以六亚甲基亚胺为导向剂，通过控制晶化时间合成具 有稳定层状MWW结构MCM—56的方法，US5236575介绍了以六亚甲基亚胺为导向剂合 成非层状MCM—49的方法，Nature (1998， Vol396， P353)杂志公开了以六亚甲基亚胺页 为导向剂、采用分层技术制备具有MWW结构的ITQ—2的方法。上述结晶沸石的骨架结 构都是以无机氧化硅和无机氧化铝为基本元素，骨架结构中含有机硅的沸石及合成方法未 见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的微孔沸石骨架结构中不含有机 硅的问题，提供一种现有技术中没有提及的新型微孔沸石，其骨架结构中含有有机硅。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术中没有提及的这种新型微孔沸 石的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供该微孔沸石的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下 一种微孔沸石，包括以下摩尔关系的组成(l/n:)Al203: Si02: (m/n)R，式中n=10 350， m=0.02 50， R为烷基、 烷烯基或苯基中的至少一种；所述沸石的S严NMR固体核磁图谱在-8(K+5(^pm之间至少包含有一个S严核磁共振谱峰；所述沸石的X-射线衍射图谱在13.2±0.2， 12.3±0.1， 10.9±0.3， 9.1±0.3， 6.8±0.2， 6.1±0.2， 5.6±0.2， 4.4±0.3， 4.0±0.3， 3.6±0.2， 3.4±0.1和3.3士0.2埃处有d-间距最大值。上述技术方案中，n的优选范围为20 150， m的优选范围为0.1 20。所述烷基优选 方案为碳原子数为1 8的烷基，更优选方案为甲基或乙基。所述垸烯基优选方案为碳原 子数为2 10的烷烯基，更优选方案为乙烯基。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下 一种微孔沸石的制备方法， 包括a) 将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的Si02 为基准，反应混合物以摩尔比计为SiO2/Al2O3 = 10 350，有机硅源/SiO2二0.001 1， OH —/SiO2=0.01 5.0， H2O/SiO2=5 100，有机胺/SiO2二0.01 2.0;b) 将上述反应混合物在晶化反应温度为80 225"条件下，反应12小时 10天后取 出，经水洗、干燥制得微孔沸石。上述技术方案中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅 藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅垸、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、 二乙基二氯硅垸、二甲基氯溴硅垸、二甲基乙基氯硅垸、二甲基丁基氯硅垸、二甲基苯基氯硅垸、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅垸、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基 乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅垸中的至少一种；硅氮烷优选方案为选自 六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮垸、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基 四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅垸、 三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅垸或二苯基二乙氧基硅垸中的 至少一种。铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、 氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化 钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机胺优选方案为选自乙二胺、己二 胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、奎胺、 十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。反应混合物以无机硅源中的Si02为基准，以摩尔比计优选范围为SiO2/Al2O3 = 20 150，有机硅源/SiO2二0.005 0.5， OH—/SiO2=0.05 1.0， H20/Si02= 10 80，有机胺/Si02 =0.05 1.0。晶化反应温度优选范围为120 190°C，晶化反应时间优选范围为12 120小 时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10 8(TC条件下陈化2 100小时。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下微孔沸石作为有机化合物转 化用的吸附剂或催化剂组份的应用。本专利技术的微孔沸石可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组份的混合物中分 离出至少一种组份。所以，至少一种组份可以部分地或基本上全部地从各种组份的混合物 中分离出来，方式是让混合物与该有机硅微孔沸石相接触，有选择地吸着这一种组份。本专利技术的微孔沸石可用作有机化合物反应的催化剂。例如苯与丙烯的液相烷基化反 应，苯与乙烯的液相烷基化反应，多烷基苯的烷基转移反应，乙醇和苯液相烷基化反应。本专利技术通过对反应混合物中各组份相对含量的调变和通过对晶化过程的控制，合成了 具有特定孔道结构、骨架含有机硅的微孔沸石，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式实施例1将铝酸钠(含42.0重量％ Al203)6.1克和氢氧化钠2.0克溶于270克水中，然后在搅拌 的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入硅溶胶150克(含4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种微孔沸石，包括以下摩尔关系的组成：（ｌ／ｎ）Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］∶ＳｉＯ↓［２］∶（ｍ／ｎ）Ｒ，式中ｎ＝１０～３５０，ｍ＝０．０２～５０，Ｒ为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述沸石的Ｓｉ↑［２９］ＮＭＲ固体核磁图谱在－８０～＋５０ｐｐｍ之间至少包含有一个Ｓｉ↑［２９］核磁共振谱峰；所述沸石的Ｘ－射线衍射图谱在１３．２±０．２，１２．３±０．１，１０．９±０．３，９．１±０．３，６．８±０．２，６．１±０．２，５．６±０．２，４．４±０．３，４．０±０．３，３．６±０．２，３．４±０．１和３．３±０．２埃处有ｄ－间距最大值。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏一伦，高焕新，周斌，方华，顾瑞芳，季树芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11
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