一种纳米富铝β沸石的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种富铝β沸石的制备方法，其特征在于将易溶于醇类的硅源和水解剂混合成胶，老化干燥得到硅胶，再与水合氧化铝、酸混合均匀得到硅铝混胶，老化后与四乙基铵阳离子化合物、含Ｆ↑［－］离子化合物和水混合均匀，晶化并回收晶化产物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种结晶硅酸盐沸石的制备方法，更具体地说是关于一种纳 米卩沸石的制备方法。
技术介绍
纳米富铝P沸石一般是指粒径小于100nm的富铝p沸石。 P沸石是美国莫比尔公司1967首次合成出来的(Wadlinger R.L， Kerr G.T, Rosinski E丄USP 3,308,069)。该沸石具有独特的三维孔道结构，具有较高的 加氢裂化及临氢异构催化活性，经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、 临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝等石油炼制和石油化工过程。根 据该专利公开的方法，卩沸石是将含有Na20、 A1203、 TEAOH、 SK)2和水的混 合物制成浆液，在高压釜中于75 20(TC晶化反应3 60天得到的，反应体系的 投料摩尔比为SiO2/Al2O3=10~200 ， Na20/ TEAOH=0.0 0.1 ， TEAOH/ SiO2=0.1 1.0， H2O/TEAOH=20~75，得到的卩沸石的硅铝比都在20 250。"VaudryF.， RenzoF, D.， etal.， Zeolites, 1997， 19: 253-258"中将单位 晶胞中含有6个铝原子的|3沸石定义为化学计量沸石，相应其硅铝摩尔比 (Si02/Al203)为19.3，进而将硅铝比低于19.3的卩沸石叫富铝卩沸石 (Aluminum-rich P zeolite)。"Ramesh B.Borade and Abraham Clearfield.Chem.Commun.,1996, 625 " 通过先将反应物料制备成干粉再晶化的方法，在投料硅铝比为9的条件下制备 出了富铝卩沸石(Si02/Al203=9)。该反应体系采用发烟硅胶、偏铝酸钠、四乙 基氢氧化铵以及去离子水作原料。其投料摩尔组成为lNa20: A1203: 9 Si02: 1.6 TEAOH: 60H2O，在17(TC下晶化2天。但是，该方法放大实验时容易产 生杂晶如Gismondine、 Analcime。CN1086792A公开的方法是采用导向剂法在模板剂TEAOH用量很低的情 况下合成出富铝(3沸石，硅铝比范围较窄(硅铝比8 15),接近于超稳Y型沸 石。该方法首先需要制备导向剂，然后分别将铝酸钠、氢氧化钠、硅源、铝源、 去离子水和自制的P沸石导向剂(所加导向剂的量占合成混合物总体积的0.5%~10%)按一定比例混合均匀，在413K下晶化2天。尽管该法所用的模板 剂用量较低，晶化时间也较短，但是硅的利用率低于30%，而且焙烧易导致骨 架脱铝。" M.Matsukata，M.Ogura，T.Osaki,E.Kikuchi，A.Mitra.Microporous and Mesoporous Materials 48(2001) 23~29"报道了利用水蒸汽辅助晶化法合成出富 铝P沸石，最低硅铝比为7。该方法采用氢氧化铝和硅酸乙酯作硅铝源，四乙 基氢氧化铵作模板剂，首先用氢氧化钠、四乙基氢氧化铵溶液、氢氧化铝和硅 酸乙酯制备摩尔组成Si02: xAl2O3:TEAOH:0.098Na2O:33.3H2O,(义〉0.033) 的凝胶。在晶化前凝胶需要于15"C老化24小时，然后于60"C过夜干燥；再在 内衬聚四氟乙烯55ml的反应釜中晶化，晶化1.5g干胶需要0.5g水，在最低投 料硅铝比7时晶化需要较低的温度(373K)和较长的晶化时间(至少10天)， 当在较高的温度413K晶化时产物则为无定型。采用该法使用的模板剂量很大， 而且晶化时间较长，因此限制了工业化。在WO97/33830中首次公开了在含F—离子和TEA+离子接近中性的条件下， 很宽的硅铝比范围(&02/八1203=12.286~^)内合成出纯相的卩沸石。该方法以硅 酸乙酯和金属铝粉为原料，以四乙基氢氧化铵作模板剂，凝胶硅铝比最低达到 Si02/Al203=12，制备的卩沸石硅铝比最低达到8102/八1203=14.4，但是晶化时间 长达62天，因此，要工业合成富铝卩沸石意义不大。CN 1335258A公开的一种纳米尺寸P沸石合成方法，但硅铝比为20 800， 不是富铝P沸石。迄今为止，未见含氟体系合成纳米富铝卩沸石的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种含氟体系中合成纳米富铝 卩沸石的方法。本专利技术提供的纳米富铝3沸石的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤(1)将易溶于醇类的硅源和水解剂混合于15 15(TC成胶，老化干燥，得 到硅胶，其中水解剂选自氨水、氟化铵、有机酸、无机酸或其混合物；(2) 将步骤(1)得到的硅胶与水合氧化铝、酸混合均匀得到硅铝混胶，在20 220。C老化至少12小时后与四乙基铵阳离子化合物、含F一离 子化合物和水混合均匀，得到摩尔组成为SiO2/Al2O3=5~20、 Na2O/SiO2=0~0.01、 H2O/SiO2=1.0 8.0、 TEA+/SiO2=0.1 1.0、 F7Si02 =0.1 1.0的混合物，并控制pH为6 9，其中TEA+表示四乙基铵阳 离子；(3) 将步骤(2)的混合物在温度75 20(TC、密闭容器自生压力下晶化， 并回收晶化产物。本专利技术提供的制备方法，在很低的原料硅铝比Si02/Al20尸5 20、以四乙 基铵阳离子(TEA+)作模板剂、含F—离子、低水、低硅铝比的条件下合成出 沸石。所制备的沸石经XRD物相检测，与标准工业(330沸石的XRD谱图具有 相同的特征，不含其他晶相；经TEM或Scherrer公式表征确定合成样品是纳米 尺度范围，经ICP分析硅铝比低于19.3，证明为富铝P沸石。该方法尤其是在 低硅铝比范围Si02/Al20^6 15，得到高结晶度和高收率的纳米富铝P沸石，而 且晶化时间短。上述所说的Scherrer公式用于测定沸石晶粒大小。 Scherrer公式为<formula>formula see original document page 5</formula>式中Z)——晶粒直径，nm; ^——布拉格角，degree;义——入射波长， nm; B (20)——主峰半峰宽衍射线的本征加宽度，rad; 5K5^-A2,2， Sm是 指待测样品的主峰半峰宽(FWHM) ， Bs是指指定的大于200nm的标样主峰 半峰宽(FWHM) 。 A取晶粒大于lpm的富铝p沸石的半峰宽0.145。衍射峰 取302，该峰半峰宽与P沸石分子筛结构缺陷无关。本专利技术提供的制备方法中，步骤(1)所说的硅源优选易水解、溶于醇的 硅酸甲酯或硅酸乙酯；所说的水解剂选自氨水、氟化铵、有机酸、无机酸或其 混合物，所说的有机酸如甲酸、酒石酸等，所说的无机酸如硝酸、盐酸等，所 说的硅源和水解剂混合优选于25 8(TC成胶，成胶时间控制在0.3h 24h。本专利技术提供的制备方法中，步骤(2)中所说的水合氧化铝为拟薄水铝石，老化时间优选为12~48小时，所说的酸选自甲酸、乙酸、硝酸和盐酸中的一种 或多种，所说的硅胶与水合氧化铝、酸在超声波下混合均匀得到硅铝混胶。本专利技术提供的制备方法中，步骤(3)所说的回收晶化产物的过程为本领 域技术人员所熟知，本专利技术在此并无特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米富铝β沸石的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：（１）将易溶于醇类的硅源和水解剂混合于１５～１５０℃成胶，老化干燥，得到硅胶，其中水解剂选自氨水、氟化铵、有机酸、无机酸或其混合物；（２）将步骤（１）得到的硅胶与水合氧化铝、酸混合均匀得到硅铝混胶，在２０～２２０℃老化至少１２小时后与四乙基铵阳离子化合物、含Ｆ↑［－］离子化合物和水混合均匀，得到摩尔组成为：ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝５～２０、Ｎａ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝０～０．０１、Ｈ↓［２］Ｏ／ＳｉＯ↓［２］＝１．０～８．０、ＴＥＡ↑［＋］／ＳｉＯ↓［２］＝０．１～１．０、Ｆ↑［－］／ＳｉＯ↓［２］＝０．１～１．０的混合物，并控制ｐＨ为６～９，其中ＴＥＡ↑［＋］表示四乙基铵阳离子；（３）将步骤（２）的混合物在温度７５～２００℃、密闭容器自生压力下晶化，并回收晶化产物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾光乐，宋家庆，宋守强，欧书能，秦龙，王志光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]