膜制造方法技术

技术编号:14065570 阅读:105 留言:0更新日期:2016-11-28 11:21
本发明专利技术提供一种过滤膜,其包括多孔载体和在其表面上共价结合的层,所述层包括多个并入有跨膜蛋白的囊泡,所述囊泡由两亲性嵌段共聚物形成;其特征在于在所述层内,囊泡共价连接在一起,形成连续体。膜可以通过包括以下步骤的方法制备:提供并入有跨膜蛋白的囊泡的含水悬浮液,所述囊泡由具有反应性端基的两亲性嵌段共聚物形成;将所述囊泡悬浮液沉积在多孔载体的表面;和提供反应条件,使得在不同的囊泡之间以及囊泡与所述表面之间形成共价键。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及膜制造方法。具体地,其涉及水过滤膜制造方法。
技术介绍
传统的纳米过滤或反渗透水过滤膜已知晓数十年。典型地,其通过以下方法制造:浇铸载体膜(常为聚砜或聚醚砜);将产生的浇铸物浸入在二胺水溶液中;从膜表面除去过量的水溶液;将膜浸入在三官能酰基卤有机溶液中;和使产生的产品固化,产生聚酰胺层。然后,如果必要,进行洗涤和二次涂覆。由WO 01/32146已知,膜蛋白可以并入到由两亲性ABA嵌段共聚物制成的囊泡的壁中。该文献包括大量聚合物性质的讨论,并公开道聚合物可以在两个链端处均具有可聚合基团。这些可聚合基团可以在形成自组装囊泡之后聚合,聚合仅发生在囊泡内。WO 2004/011600公开道,水通道蛋白可以并入到三嵌段共聚物中,以形成仅通过水、排除所有污染物的膜。由于这些公开,进行了大量工作来开发商业上可行的并入跨膜蛋白的膜,特别是基于水通道蛋白的水过滤膜。挑战之处在于产生物理上足够结实到承受必需条件的工作膜。WO 2009/076174描述了一种制备基于嵌段共聚物和水通道蛋白的基本上平的膜的方法。在Dong等人的J.Mem.Sci.2012,409-410,34-43中生成并入有水通道蛋白的嵌段共聚物囊泡,但然后使用囊泡破裂方法破坏囊泡,将聚合物平面单层沉积在载体表面上。WO 2010/146365描述了悬浮在油相中以形成液体膜的其中可能嵌有水通道蛋白的囊泡。根据Zhao等人J.Membrane Sci.2012,422-428,各种提出的制造水通道蛋白膜的方法包括栓有聚合物的生物层、生物膜孔划分阵列、经由囊泡融合的膜支撑的脂双层和悬浮在膜孔之上的囊泡,但是这些大部分不能承受所要求的高液体静压力。Zhao自己对该问题的解决方案实际上是使用通过向二胺水溶液中加入负载水通道蛋白的脂质囊泡(即脂质体)改良的上述常规膜制备法。结果提供嵌在聚酰胺层中的脂质体。尽管Zhao正面报道了得到的结果,但是从提供的数据很明显发现,尽管得到的水通量有小的增加(图4(a)),但与常规膜相比较,该膜排斥溶质的能力没有提高(图5)。据信这是因为负载水通道蛋白的脂质体变得完全被聚酰胺包围,因此通过膜的主要水通量是经由聚酰胺(即,经由基膜的常规路径),仅仅部分地通过水通道蛋白通道。同样来自Zhao等人的WO 2013/043118描述了相同的技术,并且还公开道嵌段共聚物可以用于形成嵌入到聚酰胺层中的含有或不含有水通道蛋白的囊泡。再次,结果清楚地显示获得的水通量经由聚酰胺层,并非专一地经由水通道蛋白通道。Xie等人J.Mater.Chem A,2013,1,7592和WO 2013/180659描述了包括以下步骤的方法:(i)将水通道蛋白并入到基于主要(95%)具有甲基丙烯酸酯端基、但另外还有一些(3%)羧酸端基的自组装聚合物囊泡中;(ii)使用UV光使甲基丙烯酸酯端基交联;(iii)将交联的囊泡以分离的囊泡在载体表面上彼此位置隔开的浓度沉积并共价固定化在载体上;和(iv)通过称作“表面印迹”的方法在单个囊泡之间产生聚合物薄层。在该方法中,重要的是,固定化的囊泡的大小使得它们大于印迹聚合物层的厚度,以防止水通道蛋白水通道的堵塞。据称该方法在水过滤过程中表现出高的机械强度和稳定性,但也陈述道,最关键的问题在于,印迹聚合物层不足以致密到防止所有的溶质和水分子渗透。而且,通过这样的系统仅可得到非常有限的流速。因此,对于得到物理上结实且并入跨膜蛋白的膜、特别是使用水通道蛋白有效地作用于水过滤的膜的方法仍有需求。
技术实现思路
本专利技术提供一种过滤膜,其包括多孔载体和在其表面上共价结合的层,该层包括多个并入有跨膜蛋白的囊泡,所述囊泡由两亲性嵌段共聚物形成,其特征在于在所述层内,囊泡共价连接在一起,形成连续体(coherent mass)。层的厚度将大于囊泡的平均直径。按绝对值计,层的厚度适当地为至少0.04微米。本专利技术进一步提供制备根据本专利技术的过滤膜的方法,其包括:提供并入有跨膜蛋白的囊泡的含水悬浮液,所述囊泡由具有反应性端基的两亲性嵌段共聚物形成;将所述囊泡悬浮液沉积在多孔载体的表面;和提供反应条件,使得在不同的囊泡之间以及囊泡与所述表面之间形成共价键。优选地,过滤膜是水过滤膜,优选地,跨膜蛋白是水通道蛋白。在本说明书和权利要求书通篇,除非上下文另外要求,任何提及过滤膜应当理解成包括具体提及水过滤膜,任何提及跨膜蛋白应当理解成包括具体提及水通道蛋白。专利技术详述与上述Xie的方法完全相反,本专利技术的基本特征在于,载体负载其中多个囊泡紧密堆积在一起的层。层中的堆积可以是例如六方密堆积。载体表面上存在的囊泡层比囊泡的平均直径厚,即,其厚度大于单层囊泡可以提供的厚度。优选地,层的厚度应当等于囊泡平均直径的至少2倍,例如,至少10倍,优选至少50倍,更优选至少150倍,最优选至少200倍。优选地,层不多于囊泡平均直径的500倍,例如,不多于300倍。因此,例如,层的厚度可以是囊泡平均直径的2-500倍,例如,50-300倍,特别是200-300倍。就绝对值而言,囊泡层的厚度优选为至少0.01微米,例如,至少0.04微米,例如,至少0.1微米,例如,至少0.2微米,例如,至少2微米,优选至少10微米,更优选至少30微米,最优选至少40微米。没有特别优选的层最大厚度。例如,层的厚度可以是至多100微米,例如,至多60微米。因此,例如,层的厚度可以是0.01-100微米,例如,0.04-100微米,例如,0.2-100微米,优选10-60微米,特别是40-60微米。为了增加结实性,制成的膜的囊泡层优选地具有保护性顶涂层,或者在载体层的对侧上具有第二载体层。例如,该顶涂层可以在轧制过程中提供额外的针对机械损伤的保护。例如,其可以包括亲水性聚合物,例如聚乙烯醇。本专利技术的方法可以若干种不同的方式进行。在第一优选实施方式中,提供一种制备根据本专利技术的膜的方法,其包括:(a)提供并入有跨膜蛋白的囊泡的含水悬浮液,所述囊泡由具有反应性端基X的两亲性嵌段共聚物形成;(b)提供多官能性连接剂,该多官能性连接剂具有至少两种与聚合物端基X具有反应性的反应性基团Y;(c)将所述囊泡悬浮液和所述多官能性连接剂沉积在载体上,该载体具有与聚合物端基X或反应性基团Y具有反应性的表面;和(d)引发端基X与基团Y以及端基X或基团Y与载体表面的反应。在第二优选实施方式中,提供一种制备根据本专利技术的膜的方法,其包括:(a)提供并入有跨膜蛋白的囊泡的第一含水悬浮液,所述囊泡由具有反应性端基X的两亲性嵌段共聚物形成;(b)提供并入有跨膜蛋白的囊泡的第二含水悬浮液,所述囊泡由具有反应性端基X的两亲性嵌段共聚物形成,该反应性端基X与聚合物端基Y具有反应性;(c)将所述囊泡悬浮液沉积在载体上,该载体具有与聚合物端基X或Y具有反应性的表面;和(d)引发端基X与端基Y以及端基X或端基Y与载体表面的反应。本专利技术的方法得到物理上结实的、任选地经由连接剂彼此连接并且也与载体表面连接的聚合物囊泡层。本专利技术中使用的所有嵌段共聚物分子并非必需均具有反应性端基。具有反应性端基的嵌段共聚物分子的比例并非关键,其条件在于有足够多的基团与囊泡第二群体中或多官能性连接剂中的反应性基团反应,以形成连续体。通常,用于本文档来自技高网
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膜制造方法

【技术保护点】
一种过滤膜,其包括多孔载体和在其表面上共价结合的层,所述层中包括多个并入有跨膜蛋白的囊泡,所述囊泡由两亲性嵌段共聚物形成,其特征在于在所述层内,囊泡共价连接在一起,形成连续体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.26 GB 1405390.41.一种过滤膜,其包括多孔载体和在其表面上共价结合的层,所述层中包括多个并入有跨膜蛋白的囊泡,所述囊泡由两亲性嵌段共聚物形成,其特征在于在所述层内,囊泡共价连接在一起,形成连续体。2.根据权利要求1所述的膜,其中所述囊泡层的厚度大于囊泡的平均直径。3.根据权利要求2所述的膜,其中所述囊泡层的厚度大于囊泡平均直径的10倍。4.根据权利要求3所述的膜,其中所述囊泡层的厚度大于囊泡平均直径的150倍。5.根据权利要求1所述的膜,其中所述囊泡层的厚度为至少0.04微米。6.根据权利要求5所述的膜,其中所述囊泡层的厚度为至少0.2微米。7.根据权利要求6所述的膜,其中所述囊泡层的厚度为至少40微米。8.根据权利要求1-7中任一项所述的膜,其中所述囊泡的平均直径的范围为50-100nm。9.根据权利要求1-8中任一项所述的膜,其中所述两亲性嵌段共聚物包括至少一种包括(聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉的亲水性嵌段和至少一种包括(聚)二甲基硅氧烷的疏水性嵌段。10.根据权利要求9所述的膜,其中所述两亲性嵌段共聚物是((聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉)a-((聚)二甲基硅氧烷)b-((聚)2-C1-3烷基-2-噁唑啉)a,其中每个a独立地为5-100的数,b为5-150的数。11.根据前述权利要求中任一项所述的膜,其中所述载体包括聚烯烃、聚醚砜、聚砜或聚丙烯腈。12.根据前述权利要求中任一项所述的膜,其中所述跨膜蛋白是水通道蛋白。13.一种制备前述权利要求中任一项所述的过滤膜的方法,其包括:提供并入有跨膜蛋白的囊泡的含水悬浮液,所述囊泡由具有反应性端基的两亲性嵌段共聚物形成;将所述囊泡悬浮液沉积在多孔载体的表面;和提供反应条件,使得在不同的囊泡之间以及囊泡与所述表面之间形成共价键。14.根据权利要求13所述的方法,其包括:(a)提供并入有跨膜蛋白的囊泡的第一含水悬浮液,所述囊泡由具有反应性端基X的两亲性嵌段共聚物形成;(b)提供并入有跨膜蛋白的囊泡的第二含水悬浮液,所述囊泡由具有反应性端基Y的两亲性嵌段共聚物形成,所述反应性端基Y与聚合物端基Y具有反应性;(c)将所述囊泡悬浮液沉积在载体上,所述载体具有与聚合物端基X或Y具有反应性的表面;和(d)引发端基X与端基Y以及端基X或端基Y与载体表面的反应。15.根据权利要求13所述的方法,其包括:(a)提供并入有跨膜蛋白的囊泡的...

【专利技术属性】
技术研发人员:M·P·格热拉科夫斯基
申请(专利权)人:应用仿生学有限公司
类型:发明
国别省市:丹麦;DK

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